利用聚丙烯腈衍生 Q-碳籽晶生长高质量大面积金刚石薄膜

《Diamond and Related Materials》：Growth of high-quality large area diamond films using polyacrylonitrile-derived Q-carbon seeding

　　

摘要
我们报告了通过使用溶解在液体（如二甲基亚砜）中的聚丙烯腈（PAN）形成 Q 碳和金刚石薄膜的生长。PAN 溶液用于通过旋涂在硅和蓝宝石衬底上创建薄膜，用于金刚石薄膜的成核和生长。这些 PAN 涂层样品通过首先在 300°C 氧化，随后在 1100°C 高温下的氩气和氮气气氛中退火，转化为 Q 碳。使用 PAN 衍生的 Q 碳涂层样品，通过在 800°C 至 900°C 温度范围内使用热丝化学气相沉积来成核和生长金刚石结构。拉曼光谱显示高质量且无应力的金刚石薄膜。电子背散射衍射图谱证实了硅和蓝宝石衬底上定向金刚石的生长。这些结果表明，PAN 涂层可用于在大面积上形成连续且高质量的单晶金刚石薄膜，具有保形覆盖率。

引言
目前硅和铜基器件之外的新前沿在于碳和金刚石基材料 [1], [2], [3]。碳是可观宇宙中按质量计算第四丰富的化学元素，仅次于氢、氦和氧。碳及其同素异形体（石墨、金刚石、最新的 Q 碳）具有终极性能，范围从宽禁带半导体（绝缘体）到金属（从金刚石到石墨烯）。Q 碳由金刚石四面体的基本单元组成，其中四面体在三维中随机堆积，具有 80% 的 sp3（四面体内）和 20% 的 sp2（四面体间）[4], [5]。Q 碳具有许多优于金刚石的属性（硬度、超导电性、铁磁性）[4], [5]。此外，Q 碳可以通过激光处理以精确的选择性转化为金刚石或石墨烯 [6]。金刚石及相关材料的合成和加工（制造）存在关键挑战，因为它们在环境温度和压力下是亚稳态的。此外，由于强的共价键合，这些材料具有非常高的表面能。亚稳态给相纯金刚石结构的成核带来了热力学挑战 [6]。由于金刚石（迄今为止）具有最高的表面能，它不能润湿低能衬底并导致三维生长和结构，而薄膜器件需要二维结构 [7]。我们表明，我们对 Q 碳和新型加工技术的发现有潜力克服这些技术障碍，从而创造一个新固态器件前沿 [7], [8], [9]。

由于根据热力学相图，金刚石相是碳的亚稳态形式，因此它不能在环境压力下的平衡加工中成核 [4], [5]。然而，根据热力学相图，它可以在高温高压（5000 K 和 12 GPa）下成核 [5], [10]。金刚石在环境压力下成核的挑战已通过提供以磨料形式存在的金刚石晶种来克服。这些磨料通常被催化金属杂质和近表面非晶碳污染。此外，它们在涂层溶液中存在分散问题。这些问题可以通过用 Q 碳对衬底进行晶种处理来解决。Q 碳相的形成通过两个过程发生：(1) 从碳熔融相快速淬火前的大过冷，以及 (2) 非平衡高能离子加工，这产生了高 sp3 分数以形成金刚石四面体，并充当临界晶核的金刚石晶胞 [11], [12], [13], [14]。这两个过程都涉及这三个步骤：(1) 第一步与 sp3 键合碳的形成有关；(2) 第二步与金刚石四面体的形成有关，如果 sp3 键合碳的数密度足够高；(3) 第三步涉及金刚石晶胞的形成，当两个在〈110〉方向和两个在〈1?10〉方向的金刚石四面体聚集在一起时，前提是金刚石四面体的数密度足够高。机械表面粗糙化、划伤和激光表面粗糙化与平面表面上的 sp2 键合碳相比，增强了 3D sp3 键合碳的形成 [10]。随后是金刚石四面体和金刚石晶胞在特定浓度以上的形成。在热丝化学气相沉积（HFCVD）和微波等离子体化学气相沉积（MPCVD）期间，金刚石四面体生长形成金刚石晶胞，这充当随后金刚石生长的成核位点。在脉冲激光沉积（PLD）期间也形成金刚石四面体，它们也可以生长成金刚石晶胞。设想在 PLD 期间的离子化碳和在 CVD 期间的 CH 自由基在通过提供 sp3 键合碳在生长过程中形成金刚石晶胞中起关键作用 [14]。非平衡相 Q 碳的形成包含金刚石四面体和其簇（金刚石晶胞），这可以在环境压力下提供金刚石（亚稳态相）生长的晶核 [4], [12]。如果 Q 碳层足够薄以与底层衬底连接，我们可以实现外延生长，其中衬底充当晶体生长的模板。在畴匹配外延范式中，晶格平面的整数倍倍数跨越薄膜 - 衬底界面匹配，其中超出晶格平面整数倍倍数匹配的残余应变，通过畴变化原理来容纳 [15], [16]。

最近，Joshi 等人报告了使用等离子体增强化学气相沉积生长晶圆级连续 Q 碳薄膜（厚度 = 5-20 nm），并探索了磁性应用 [17], [18]。Q 碳薄膜在室温下显示出鲁棒的铁磁序 [17]。此外，硼掺杂 Q 碳显示出创纪录的 BCS 超导转变温度 187 K [19], [20]。此外，Q 碳可以通过硅掺杂功能化以在表面上制成亲水薄膜。硅掺杂 Q 碳对生物膜形成具有高度抵抗力，可用于抗微生物应用和涂覆生物医学器件 [21], [22]。考虑到所有这些应用，规模化 Q 碳合成是非常令人期望的。在这里，我们引入了 Q 碳的规模化合成，并研究了其用于大面积金刚石薄膜生长，这可用于高功率应用中的热管理。

对于二维生长，我们需要满足 σs ≥ σf + σsf，其中 σs 是衬底的表面能，σf 是薄膜能量，σsf 是界面能 [7], [15]。对于二维金刚石薄膜生长，我们需要一种新材料，其表面自由能高于金刚石。这只有在发现 Q 碳时才成为可能，它具有比金刚石更高的表面能，并满足润湿和二维生长的条件（σs > σf）。

在本文中，我们表明 PAN 薄膜可以通过使用低温氧化，随后进行高温还原/碳化处理转化为 Q 碳。在这种情况下，非平衡 Q 碳是通过 PAN 在氧化和碳化处理期间的结构转变形成的。我们已经证明，PAN 溶液可用于创建 Q 碳和金刚石相关结构，形式为薄膜和大面积厚涂层，用于从新型固态器件到先进生物医学器件的应用。这些结构可以通过喷墨打印、浸涂、旋涂和热喷涂在大面积上进行规模化，用于下一代制造。

章节片段
实验细节
PAN (0.5 g) 粉末通过超声处理半小时溶解到 5 ml 二甲基亚砜液体中。PAN 溶液以每分钟 2000 转的速度在硅和蓝宝石衬底上旋涂一分钟，以获得 PAN 涂层薄膜。这些 PAN 涂层样品通过在 300°C 氧化 30 min，随后在氩气或氮气气氛中在 1100°C 退火 60 min 转化为 Q 碳。这些 PAN 衍生的 Q 碳结构用于在 Si (100) 上成核金刚石。

结果与讨论
PAN 溶液旋涂在 Si (100) 上并在 300°C 氧气中退火 30 min。PAN 的相变在图 1 中展示。示意图是使用 ChemDraw 专业软件绘制的。在 300°C 加热期间，PAN 经历分子间/分子内环化，随后是脱氢过程或先脱氢然后环化，形成中间环状聚合产物（如图 1(a) 和图 1(b) 所示）[23]。随后，这些环状中间体

理论考虑
总吉布斯自由能 ΔGT 由下式给出：
ΔGT = ?ΔGV · V + γhkl · As
其中 ΔGV 是单位体积的自由能，γhkl 是单位面积的 hkl 表面自由能，V 是体积，As 是表面积。
单位体积的总吉布斯自由能由下式给出：
ΔGT/V = ?ΔGV + γhkl · As/V
由于 ΔGV 是常数，γhkl · (As / V) 的最小值给出了总自由能最小值，其中 γhkl 是 hkl 的函数。
{hkl} 面的表面能 γs 由下式给出 [27]：
γs(hkl) = 3λ (h^2+k^2+l^2)^(?1/2) (E / 8d^2)
其中 E

结论
我们开发了一种新工艺，使用 PAN 合成 Q 碳和相关材料。PAN 涂层样品通过在空气中氧化并在惰性气氛中高温碳化转化为 Q 碳。PAN 衍生的 Q 碳结构用于通过 HFCVD 成核和生长金刚石薄膜。拉曼和 EBSD 表征证实了无应力和衬底对齐的金刚石薄膜的生长。证明了 Q 碳晶种和 HFCVD 导致五重...

CRediT 作者贡献声明
Jagdish Narayan：写作 – 审查与编辑，写作 – 初稿，可视化，验证，监督，资源，项目管理，调查，资金获取，形式分析，概念化。Kishan Lal Kumawat：写作 – 审查与编辑，写作 – 初稿，可视化，验证，方法学，调查，形式分析，概念化。

利益冲突声明
作者声明，他们没有任何已知的竞争财务利益或个人关系，可能被认为会影响本论文中报告的工作。

致谢
资助：这项工作得到了国防高级研究计划局拨款（DARPA-HR0011-24-2-0378）（JN）的支持。这项工作部分在北卡罗来纳州立大学的分析仪器设施（AIF）进行，该设施得到北卡罗来纳州和国家科学基金会（奖励编号 ECCS-2025064）的支持。AIF 是北卡罗来纳研究三角纳米技术网络（RTNN）的成员，是国家纳米技术协调...的一部分

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