利用 ZrMo2O8/rGO 复合材料电化学传感水和蜂蜜中痕量加替沙星残留

《Diamond and Related Materials》：Electrochemical sensing of trace Gatifloxacin residues in water and honey using ZrMo 2O 8/rGO composites

　　用于测定加替沙星的高效电化学平台。ZrMo?O?/rGO 对加替沙星表现出显著的协同效应。宽响应范围 (0.1–10 μM)、低检出限 (0.02 μM) 和良好的稳定性 (10 d)。在自来水和蜂蜜中检测加替沙星具有高灵敏度。**引言**抗生素在现代医学中不可或缺 [1]，然而它们的误用和滥用，特别是在发展中国家 [2]，已经加剧了公共卫生担忧。在畜牧业和水产养殖中，抗生素通常被添加到饲料中以促进生长 [3]，导致食物链中存在残留物并加剧抗生素耐药性。抗生素的过度使用加速了耐药细菌的进化 [4]，使得传统治疗手段效果降低 [5]。令人担忧的是，耐药性感染的传播速度现在超过了新抗生素的研发速度 [6]，使得以前可治愈的疾病管理再次面临挑战 [7]。在抗生素中，喹诺酮类药物因其广谱活性、高组织渗透性、长效和低耐药率而被广泛使用 [8], [9]。加替沙星 (GAT) 是一种第四代氟喹诺酮类药物，能抑制细菌 DNA 旋转酶和 IV 型拓扑异构酶 [10]，有效治疗泌尿、呼吸和软组织感染 [11], [12]。尽管临床疗效显著，但长期使用可能会引起不良反应，包括血糖异常 [13]。为了应对这些挑战，开发高灵敏度和高效的 GAT 痕量分析技术至关重要。此类进步将实现对食品和环境中 GAT 残留的精确监测，减轻抗微生物耐药性 (AMR) 风险并确保治疗疗效。这与通过严格监测和循证政策全球对抗 AMR 的努力相一致。用于测定 GAT 的主要分析技术包括高效液相色谱 (HPLC) [14]、荧光光谱法 [15]、毛细管电泳 [16] 和薄层色谱 [17]。虽然这些方法以高灵敏度和低检测限为特征，但往往存在若干局限性，包括操作程序复杂、依赖昂贵仪器和专门知识以及工作流程耗时 [18]。相比之下，电化学方法由于其固有优势，如设备简单、分析快速、灵敏度高和成本低，引起了广泛关注 [19], [20], [21], [22]。然而，当前的电化学传感器存在明显缺陷，例如，碳基电极在蜂蜜基质中缺乏验证；MOF/金属氧化物电极尚未利用 ZrMo?O?/rGO 异质结构；分子印迹传感器受限于制备繁琐和在复杂介质中稳定性弱。因此，目前没有现有的电极能够在粘稠的蜂蜜中可靠地检测 GAT。因此，将电化学技术转化为常规 GAT 分析仍然面临障碍，特别是在达到实际使用的足够灵敏度和选择性方面。电化学策略中灵敏度的提高主要依赖于对电极表面修饰材料的精心选择。这种修饰具有多重关键功能：它们促进更快的电子转移动力学，增加可用于后续修饰的有效表面积，并提高电极的导电性和电极界面氧化还原反应的电催化活性 [23]。在所探索的各种材料中，双金属氧化物纳米粒子 (NPs) 因其大的比表面积和优异的催化活性而备受关注 [19], [24], [25]。值得注意的是，双金属氧化物表现出比单组分 counterparts 更优越的导电性，以及多种氧化态的存在，这进一步增强了它们的电化学性能。特别是，钼酸锆 (ZrMo?O?) NPs 因其卓越的选择性吸附性能、高光催化活性和丰富的氧化还原化学特性而成为一种有前途的候选材料 [26], [27], [28], [29], [30], [31], [32]。虽然 ZrMo?O? NPs 已被广泛应用于光催化 [27], [28], [29]、选择性污染物去除 [30], [31] 和超级电容器 [32] 等不同领域，但作为电化学传感材料的应用仍未被充分探索。迄今为止，基于 ZrMo?O? NPs 的电化学传感器仅实现了对特定分析物的高度灵敏测定，包括对苯二酚 [33]、阿德福韦 [34] 和过氧化氢 [35]。因此，开发基于 ZrMo?O? 的用于更广泛目标检测的电化学传感器是迫切需要的，但仍是一个重大挑战。单独使用 ZrMo?O? NPs 的一个关键限制是其倾向于聚集和次优的导电性。为了克服这一点，一种简单而有效的策略是将这些 NPs 与高导电碳基质集成。之前的研究表明，通过将 ZrMo?O? NPs 与氧化石墨烯 (GO) [33] 和多壁碳纳米管 [34] 结合，可以显著增强 ZrMo?O? NPs 的电催化活性。这种方法不仅减轻了聚集，还改善了电荷传输，从而为更灵敏和可靠的电化学传感器铺平了道路 [36], [37], [38], [39], [40]。还原氧化石墨烯 (rGO) 具有由 sp2 杂化状态的碳原子组成的六角蜂窝晶格 [41]，表现出类似于石墨烯的二维层状结构 [42]。这种独特的结构配置使 rGO 能够有效增强电子传输路径，提供稳定的形态，并提供更大的比表面积。此外，rGO 具有优异的生物相容性 [43] 和易于表面修饰的特性 [44]，使其成为电化学传感器应用中极具吸引力的材料。大量研究强调了 rGO 在提高传感器灵敏度方面的关键作用 [45]。值得注意的是，与其他石墨烯修饰电极相比，基于 rGO 的电极表现出显著优越的电化学传感性能。这种增强主要归因于残留含氧官能团改善了分散性以及二维共轭结构的恢复 [46]。利用这些优势，我们假设将 ZrMo?O? NPs 与 rGO 集成可以实现 GAT 的灵敏检测，利用两种材料的协同效应。虽然已报道了双金属氧化物/rGO 复合材料用于其他氟喹诺酮类药物，且 ZrMo?O? 传感器已用于其他分析物，但 ZrMo?O?/rGO 异质结构尚未用于 GAT 测定，特别是在粘稠的蜂蜜中。超声制备的复合材料表现出有利的 Zr–O–C 界面耦合，预计将增强电催化活性。鉴于将 ZrMo?O? 纳米粒子与 rGO 结合用于痕量级 GAT 检测很少受到关注，本工作解决了这一研究空白。在本研究中，通过将 ZrMo?O? NPs 与 rGO 纳米片集成在玻璃碳电极上，开发了一种高灵敏度和高选择性的电化学传感器，用于痕量级 GAT 检测 (ZrMo?O?/rGO/GCE)。ZrMo?O? NPs 的湿化学合成及其与 rGO 的集成增强了复合材料的导电性、稳定性和电子传输效率，从而提高了传感器灵敏度。ZrMo?O? 和 rGO 之间的协同效应不仅增加了 GAT 吸附容量，还增加了电化学活性面积，从而提高了检测性能和催化活性。所得传感器表现出优异的传感性能，具有宽动态响应范围、低检出限 (LOD) 和高灵敏度的特征。此外，该传感器提供了实际优势，包括成本低、响应快速稳定和高选择性，使其在复杂现实样本中的 GAT 残留分析方面极具前景。**章节摘要****材料**rGO 购自西安丰纳米科技有限公司 (中国南京)。氯化锆八水合物 (ZrOCl?·8H?O)、钼酸铵四水合物 ((NH?)?Mo?O??·4H?O)、GAT、谷氨酸 (GLU)、四环素 (TC)、磺胺甲噁唑 (SMZ)、氟甲喹 (FLE)、K?[Fe(CN)?]、K?[Fe(CN)?]、盐酸 (HCl)、氢氧化钠 (NaOH) 和无水乙醇购自上海医药集团化学试剂有限公司 (中国上海)。磷酸二氢钠 (NaH?PO?)，**材料表征**使用扫描电子显微镜 (SEM) 和能量色散 X 射线光谱 (EDS) 系统研究了 ZrMo?O? NPs、rGO 片和 ZrMo?O?/rGO 复合材料的表面形貌和元素分布。如图 1 A 所示，合成的 ZrMo?O? NPs 表现出离散的棒状颗粒，尺寸为 50–300 nm，验证了其纳米粒子特征。相比之下，rGO 呈现出典型的大面积皱褶二维层状纳米片结构，具有**结论**总之，成功开发了一种 ZrMo?O?/rGO/GCE 传感器，用于 GAT 的高效电化学检测，利用了 ZrMo?O? 纳米粒子和 rGO 纳米片之间的协同效应。复合异质结构提供了扩大的电活性表面积和降低的电荷转移电阻，在 0.1–15 μM 的线性范围内实现了 0.02 μM 的低检出限。制备的传感器还表现出优异的选择性和可重复使用性，能够可靠地**CRediT 作者贡献声明****Guangli Li:** 撰写 – 初稿，调查，资金获取，数据整理，概念化。 **Rui Zhu:** 验证，方法论，调查，形式分析。 **Gexin Liu:** 可视化，方法论，资金获取。 **Zian Liu:** 可视化，方法论，形式分析。 **Yafeng Zhang:** 方法论，调查，资金获取。 **Nanke Ma:** 方法论，资金获取，形式分析。 **Yuan Jin:** 方法论，资金获取，形式分析。 **Xiaoxi Zeng:** 撰写 –**竞争利益声明**作者声明他们没有任何已知的竞争经济利益或个人关系，可能会影响本论文中报告的工作。**致谢**本工作得到了 **湖南省自然科学基金** (2023JJ20024; 2023JJ40256)、**湖南省教育厅科学研究基金** (24A0417; 24C0292) 和 **湖南工业大学科学研究和创新基金** (LXBZZ2426) 的资助。Guangli Li | Rui Zhu | Gexin Liu | Zian Liu | Yafeng Zhang | Nanke Ma | Yuan Jin | Xiaoxi Zeng