立方氮化硼和金刚石中的光学中心：惊人的相似性

《Diamond and Related Materials》：Optical centers in cubic boron nitride and diamond: remarkable similarities

　　

摘要

我们对比研究了在同一立方压机中通过高压高温技术生长的立方氮化硼（cBN）和钻石的光学吸收和发光特性。我们发现这两种材料在光谱和空间依赖性方面具有显著的相似性。利用之前对钻石中缺陷的识别结果，我们初步将某些cBN晶体呈现黄色的光学中心归因于氮位点上的替代氧（O_N）；RC1和RC3中心分别由处于中性态和负电荷态的O_N与硼空位（V_B组成的缺陷构成；GC1中心与镍相关缺陷有关；1.816 eV（683 nm）的发光峰来源于Si_N-V_B复合体；而BN1中心则与间隙相关缺陷有关。

引言

立方氮化硼（cBN）和钻石具有许多优异的物理性质——宽禁带、高热导率以及闪锌矿晶格结构——然而它们在缺陷识别和控制方面还处于不同的成熟阶段。尽管钻石已经有很多明确的光学中心被识别出来，但cBN中的发光中心的微观起源仍不清楚。甚至cBN的带隙值E_g也存在争议：光学测量结果显示E_g约为6.4 eV，而电子能量损失光谱则显示E_g约为10.1 eV [1]，这种差异可能是由于带隙内的残余缺陷能级 [1] 或者研究的是不同的带隙类型（直接或间接带隙） [2] 所致。作为对比，钻石的间接带隙和直接带隙值分别为5.5 eV和7.2 eV [3]。

尽管如此，cBN和钻石性质的相似性为我们提供了一个机会：对钻石中缺陷的深入了解可能有助于解释cBN的光谱特性。

虽然钻石的缺陷物理性质已经得到了很好的研究，许多光学中心也已明确识别 [6]，但cBN的情况仍远未成熟。虽然报告中提到了cBN中的十多种发光中心，并根据其产生机制进行了分类（如GC、PC、RC等），但它们的微观起源仍存在争议。先前的研究将这些中心与辐照损伤、杂质掺入 [1] 或结构缺陷联系在一起，但明确的归属仍很少。甚至连cBN的基本光学带隙及其主要的带内态性质仍在讨论中 [1]。

鉴于cBN和钻石在结构和电子特性上的密切相似性，自然会思考在钻石中已经很好理解的缺陷是否在cBN中也有类似的对应物，只不过由于cBN的带隙较大而能量有所差异，并且可能受到极性的影响。尽管这种比较方法具有解决cBN缺陷识别长期存在的争议的潜力，但尚未得到系统的探索。

在这项工作中，我们在相同的立方压机中，在非常相似的高压高温（HPHT）条件下，对cBN和钻石晶体进行了光学吸收和发光的并行研究。这种实验配置最小化了外部变异性，允许直接比较内在的缺陷特征。我们观察到cBN中的许多光学特征在钻石中也有对应的现象，包括宽的吸收阈值、与位错相关的蓝色发光、与空位相关的中心以及与杂质相关的发射线。

借助钻石中已建立的缺陷识别结果，我们为几种显著的cBN中心提出了初步的微观模型。特别是，我们将cBN晶体的黄色归因于氮位点上的替代氧（O_N），这一结论得到了元素分布图的支持，图中显示黄色区域富含氧。我们进一步推测RC1和RC3中心分别对应于不同电荷状态的O_N-V_B复合体，类似于钻石中的NV⁰和NV^?中心；1.816 eV的发光峰被重新归因于Si_N-V_B分裂空位复合体，这与钻石中的SiV^?中心类似；而BN1中心则与间隙相关缺陷有关。

总体而言，我们的结果揭示了cBN和钻石中许多光学中心之间的一一对应关系，为解释cBN的发光现象提供了连贯的框架，并强调了在未来cBN合成中控制杂质掺入的重要性。

小节片段

实验细节

钻石和cBN晶体是在6.5–7.0 GPa和1600–1800 °C的条件下，使用立方压机和温度梯度法合成的。我们使用了基于Ni或Fe的溶剂催化剂，以及石墨或六方氮化硼（hBN）作为原料。通过向生长介质中加入1%的硅粉来实现硅掺杂，而辐射缺陷则是通过2 MeV的电子以10¹⁸ e/cm²的剂量产生的。生长出的晶体最大尺寸可达10.5 mm，并经过了彻底清洁。

黄色

我们的大部分cBN和钻石晶体呈现黄色，偶尔会出现白色斑块，这些白色区域被归因于（100）生长方向。对黄色区域的光学吸收测量显示，吸收阈值宽广且无特征，起始大约在2 eV处，直到3.5 eV左右才趋于平缓（见图1）。这种阈值在钻石中是已知的，被认为是电子从替代氮（N_S）施主跃迁到导带的结果 [7]。这一结论主要基于...

结论

我们系统地比较了在同一立方压机中合成的HPHT生长cBN和钻石晶体的光学吸收和发光特性。这种独特的实验方法表明，cBN中的许多光学中心在钻石中都有明确的对应物，只是由于cBN的带隙较大，其光谱位置向蓝侧移动了40–140 meV。利用钻石中已建立的缺陷识别结果，我们为几种关键的cBN中心提出了一套初步的鉴定方案。

CRediT作者贡献声明

Konstantin Iakoubovskii： 负责撰写、审稿与编辑、原始稿件的撰写、验证、项目管理和方法论制定、数据分析以及概念构建。Andrey Katrusha： 负责撰写、审稿与编辑、原始稿件的撰写、验证以及数据分析。Weihua Peng： 负责原始稿件的撰写以及数据分析。Jianguo Peng： 负责原始稿件的撰写以及数据分析。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益和个人关系：Konstantin Iakoubovskii表示得到了捷克共和国教育、青年和体育部的财政支持。如果还有其他作者，他们声明没有任何已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

CzechNanoLab项目（项目编号：LM2023051）由MEYS CR资助，我们非常感谢CEITEC纳米研究基础设施提供的财政支持。K.I. 同时感谢G. Davies教授提供的电子辐照支持。

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