CoCrFeNi 高熵合金掺杂类金刚石碳薄膜的综合纳米力学评价与时间依赖性变形机理

《Diamond and Related Materials》：Comprehensive nano-mechanical evaluation and time-dependent deformation mechanisms of CoCrFeNi high-entropy alloy doped DLC films

　　

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  提出了一种多维纳米力学评估框架。
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  对掺入 CoCrFeNi 高熵合金（HEA）的类金刚石碳（DLC）薄膜进行了对比研究。
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  压痕应力松弛能力与 HEA 掺杂量成正比。
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  HEA 诱导的 DLC 结构松弛和高屈服强度有效抑制了裂纹萌生。

引言

类金刚石碳（DLC）薄膜由于其卓越的硬度、低摩擦系数（COF）和优异的化学惰性，在光电器件和微机电系统（MEMS）中引起了广泛关注 [1], [2]。在这些应用中，DLC 涂层提供了关键的机械保护和化学稳定性，从而提高了器件在恶劣环境下的可靠性 [3], [4]。然而，DLC 薄膜在复杂加载条件下易发生机械不稳定（如脆性开裂和剥落），这对其承载能力和长期耐久性构成了主要挑战 [5], [6]。因此，优化 DLC 薄膜的综合机械性能仍然是将其应用于极端服役环境的前提。

掺入各种元素是调节 DLC 薄膜微观结构和机械性能的有效策略。先前的研究表明，掺入碳化物形成元素（如 Nb、W、Mo、Cr、Ti、Si）或非碳化物形成元素（如 Cu、Al、Ag、Ni）可以通过改变 sp³/sp² 键合比和碳网络连接性来定制残余应力、硬度和摩擦学行为 [7], [8], [9], [10], [11], [12], [13], [14], [15]。例如，研究表明 Si 掺杂可以缓解内应力并提高热稳定性 [16]，而氮（N）的掺入会引入软相，显著影响局部弹性模量和变形机制 [17], [18]。然而，传统的单元素或双元素掺杂往往难以在硬度和韧性之间实现理想的协同效应。在此背景下，高熵合金（HEAs）提供了一种有前景的替代方案。HEAs 的多主元特性为调节金属 - 碳相互作用、碳网络连接性和非晶碳基涂层中的结构松弛提供了更广阔的成分空间。本工作中选择 CoCrFeNi 作为 HEA 掺杂剂，因为它是一个具有良好成分稳定性和与非晶碳基体多重相互作用的代表性过渡金属 HEA 体系。在这些元素中，Cr 可能有助于碳化物相关的键合和界面强化，而 Co、Fe 和 Ni 预计能促进结构松弛并调节碳网络的石墨化趋势。因此，与单元素掺杂相比，CoCrFeNi HEA 掺杂为平衡 DLC 薄膜中的残余应力、硬度、塑性和时间依赖性变形抗力提供了更广阔的设计窗口。

纳米压痕已被广泛确立为一种可靠的技术，用于确定薄膜在微/纳米尺度下的局部硬度、弹性模量和变形行为 [19]。与宏观测试不同，纳米压痕能够精确提取关键参数——如硬度、弹性模量和塑性变形能力——同时揭示包括蠕变和应力松弛在内的时间依赖性行为。先前的研究表明，基体塑性、薄膜/基体模量不匹配和残余应力状态显著决定了 DLC 系统中的应力分布和裂纹萌生路径 [20], [21], [22]。先前的研究还将纳米压痕实验与分子动力学模拟相结合，以解释具有不同 sp³ 浓度的非晶碳膜的原子尺度变形行为 [23]。需要注意的是，本工作不涉及分子动力学模拟；引用此参考文献仅旨在提供有关 DLC 相关系统中变形机制原子尺度解释的背景信息。

尽管取得了这些进展，现有文献仍主要集中于传统 DLC 或常规金属掺杂体系。对于 HEA 掺杂 DLC 薄膜中局部结构异质性、时间依赖性变形和微观机械性能空间分布的系统理解仍然缺乏。具体来说，CoCrFeNi 诱导的碳网络重构和金属 - 碳键合演化如何影响高载荷或循环接触条件下的局部机械响应仍有待阐明。在本研究中，合成了 CoCrFeNi HEA 掺杂的 DLC 薄膜，通过纳米压痕系统评估其硬度、塑性、蠕变和应力松弛行为。通过建立掺杂参数、结构特征、微/纳米机械响应和摩擦学性能之间的全面关联，本工作旨在为设计和优化用于苛刻工业应用的先进 HEA-DLC 涂层提供理论基础。

章节摘要

薄膜制备与表征

薄膜是使用离子束辅助不平衡磁控溅射系统制备的，该系统已在我们之前的研究中使用过 [24]。为了使实验程序完整自洽，下面详细描述本工作中使用的关键制备参数。高纯度石墨、Ti 和 CoCrFeNi HEA 靶材被用作溅射靶材。抛光的 304 不锈钢板被用作机械和摩擦学表征的基底，而抛光的 P 型

薄膜微观结构

拉曼光谱是一种广泛用于表征非晶碳和 DLC 薄膜键合结构的有力技术。根据对无序碳材料拉曼光谱的既定解释，光谱可以分解为 D 带和 G 带 [25], [26]。位于约 1350?cm^?1 的 D 带与 sp² 碳环的呼吸模式有关，而位于 1580?cm^?1 附近的 G 带源于 sp² 碳

结论

• (1)
  CoCrFeNi HEA 掺杂作为非晶碳网络的有效结构调节剂。在最低的 HEA 靶电流 0.3 A 下，与未掺杂 DLC 相比，ID/IG 比和残余应力在实验误差范围内几乎保持不变，表明 CoCrFeNi 的有效掺入仍然有限。因此，DLC-HEA1 的结构状态主要由高能离子轰击和亚植入效应控制，而不是由明显的 HEA 掺杂控制。在更高

CRediT 作者贡献声明

Hongye He: 写作 – 初稿。 Xiaolei Xing: 写作 – 初稿，监督。 Zhi Duan: 数据整理。 Ran Jing: 写作 – 审阅与编辑。 Qingxiang Yang: 写作 – 审阅与编辑。 Yefei Zhou: 写作 – 审阅与编辑，资源，项目管理，概念化。

竞争利益声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本论文报告的工作。

致谢

本工作得到了 国家自然科学基金 (批准号：52575240, 52375208, 52371077)、河北省自然科学基金 (批准号：E2024203093, E2024203056) 和 河北省科技计划 (批准号：236Z1809G) 的支持。

Hongye He|Xiaolei Xing|Zhi Duan|Ran Jing|Qingxiang Yang|Yefei Zhou