《Diamond and Related Materials》：Upcycling tall oil pitch into high-performance activated carbons for dual-electrolyte supercapacitors
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摘要在本研究中，我们提出了一种可持续且可扩展的策略，将碱法制浆过程中产生的可再生副产品——高沸塔油沥青（TOP）升级为用于双电层电容器（EDLCs）的高性能活性炭（ACs）。碳化和随后的 KOH 活化制备了具有平衡的微孔主导结构和适度含氧官能团的活性炭，能够实现高效的离子可及
摘要
在本研究中，我们提出了一种可持续且可扩展的策略，将碱法制浆过程中产生的可再生副产品——高沸塔油沥青（TOP）升级为用于双电层电容器（EDLCs）的高性能活性炭（ACs）。碳化和随后的 KOH 活化制备了具有平衡的微孔主导结构和适度含氧官能团的活性炭，能够实现高效的离子可及性和稳定的界面润湿性。得益于这种优化的结构和化学平衡，优化后的样品在水相电解质中表现出高比电容和优异的倍率性能，在三电极 6 M KOH 系统中循环 10,000 次后保持率约为 93%，展现出出色的循环耐久性。
值得注意的是，相同的材料在使用特定电解质电极配方的水系（0–1 V）和有机系（0–3 V）对称器件中均表现出稳定的运行状态。这些结果证明了 TOP 衍生碳的双电解质适用性，表明其平衡的孔隙结构和适中的表面官能团在两种电解质环境中均有益。这些发现突出了一种有效的升级回收路线，将未被充分利用的 TOP 转化为高价值的碳电极材料，并强调了其作为下一代水系和有机系 EDLC 技术通用电极的潜力。
引言
双电层电容器（EDLCs）作为下一代储能器件，因其功率密度、充放电能力和循环稳定性而引起了越来越多的关注 [1]。其性能强烈受制于电极材料比表面积、孔隙结构和表面化学；因此，必须选择合适的活性炭前驱体和合成路线。传统的石油或煤焦油衍生的沥青已被广泛用作碳前驱体；然而，它们的不可再生性、价格波动和环境负担凸显了可持续替代品的需求 [2]，[3]。高沸塔油沥青（TOP）是从粗高沸塔油（CTO）在碱法制浆过程中获得的高沸点残留物，是一种有前景的生物衍生前驱体。CTO 是碱法制浆的副产品，其全球年产量约为 180 万吨，预计到 2030 年将达到 230 万吨 [4]。然而，根据工艺产量和市场需求，只有一小部分 CTO 被精炼成 TOP，大多数 TOP 作为低价值燃料消耗 [4]，[5]。尽管这种低价值利用，TOP 具有独特的化学成分：34.6–51.6% 的游离酸、23.2–37.8% 的酯化酸以及 25.3–4.4% 富含芳香族和聚合物物质的不可皂化中性物，提供了有利的碳骨架和杂原子官能团 [6]。这些内在特征凸显了将未被充分利用的工业副产品 TOP 转化为用于活性炭合成的高价值电极材料的可能性。在此背景下，采用了 KOH 活化，因为它在相对较低的前驱体与活化剂比例下生成分级孔网络方面效率很高。尽管碱活化需要化学处理，但其最大化表面积和中孔性的能力与替代策略相比显著减少了材料消耗 [7]，[8]。因此，生物衍生沥青与高效活化的结合代表了开发适用于超级电容器应用的低成本和环境友好型电极材料的可持续方法。最近的 EDLC 应用越来越需要多功能电极材料，这些材料能在水相和有机电解质中表现出优异的性能。水相电解质需要高离子电导率和亲水表面特性，而有机电解质通常要求高电压稳定性、足够的导电性以及能够在相对粘稠介质中支持高效离子传输的孔隙结构 [9]，[10]，[11]。然而，这些要求往往是内在冲突的，使得单一活性炭在两种环境中同时实现高性能极具挑战性 [12]，[13]。因此，开发源自可再生前驱体且兼容水系和有机系 EDLC 系统的高性能碳电极具有重要的技术和工业意义。
在本研究中，在系统变化的 KOH 活化条件下，由热改性高沸塔油沥青（TOP）合成了多孔活性炭，并作为双电层电容器（EDLCs）的电极材料进行了评估。与主要关注最大化生物衍生碳比表面积的传统方法不同，这项工作系统地研究了前驱体改性、活化程度、孔发育、表面化学、产物产率和电化学性能之间的关系。特别强调在孔发育和材料产率之间找到适当的平衡，而不仅仅是增加活化程度。此外，使用特定电解质电极配方在水系和有机系对称 EDLC 系统中评估了优化后的 TOP 衍生活性炭。通过这些研究，本研究旨在阐明 TOP 衍生活性炭的活化 - 结构 - 性能 - 产率关系，并展示 TOP 作为高性能 EDLC 电极材料可持续且通用前驱体的潜力。
章节摘要
沥青和活性炭的合成
TOP 由 Kraton（美国）提供。将原料（600 g）装入 1 L 规模的间歇式高压釜反应器中，在常压下于 430°C 处理 1 h。为了维持惰性气氛，以 200 cc/min 的流速引入氮气，同时机械搅拌保持在 50 rpm。升温速率控制在 2°C/min，直到达到目标温度。
为了制备活性炭，将获得的沥青与 KOH（95.0%，Samchun Chemical，Republic [韩国]）混合
TOP 和改性沥青的物理化学性质
图 2 (a) 展示了 TOP 在空气中的 TGA 曲线，显示出与挥发有机物、脂肪酸和树脂成分氧化相关的多个失重步骤。相比之下，图 2 (b) 是在氮气下获得的，显示分解发生在更高的温度，表明热稳定性提高，支持了挥发物和富芳香族成分的存在 [14]，[15]。这些趋势得到了 DSC 分析的支持。在图 2 (c) 中，在空气中获得的 DSC 曲线
结论
本研究展示了一种可持续且可扩展的方法，将碱法制浆过程中产生的可再生副产品——高沸塔油沥青（TOP）升级为用于超级电容器应用的高性能活性炭电极。碳化的 TOP 经 KOH 活化制备了具有平衡的微孔主导结构和适度含氧官能团的活性炭，能够实现高效的离子可及性、有利的电解质润湿性和稳定的电极 - 电解质界面。其中，
CRediT 作者贡献声明
许京圭：写作 – 审阅与编辑，写作 – 原稿起草，可视化，形式分析，数据整理。 徐铉泽：可视化，数据整理。 孙惠寅：调查，形式分析。 金泰民：方法论，形式分析。 河盛民：写作 – 审阅与编辑，监督，概念化。 林智善：写作 – 审阅与编辑，监督，项目管理，资金获取。
利益冲突声明
作者声明，他们没有任何已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
本工作得到了技术创新计划（20026323，高温环境化学气相渗透的开发）的支持，由贸易、工业和能源部（MOTIE，韩国）资助。本工作还得到了技术创新计划（00449235，开发基于热解燃料油前驱体的人工石墨负极制造工艺）的支持。
许京圭 | 徐铉泽 | 孙惠寅 | 金泰民 | 河盛民 | 林智善
