用于增强摩擦学与耐腐蚀性能的银析出 TiVCrZrW 高熵合金薄膜的微观结构与性能

《Intermetallics》：Microstructure and properties of Ag-precipitated TiVCrZrW high-entropy alloy films for enhanced tribological and anti-corrosion performance

　　

摘要

不混溶元素之间的正混合焓提供了在高熵合金系统中诱导相分离的热力学途径，但其用于控制功能相沉淀的潜力仍未得到充分探索。本文通过磁控共溅射制备了含 Ag 的 TiVCrZrW 高熵合金薄膜，Ag 靶电流范围为 0.04 至 0.12 A。提出 Ag 与 (V, W) 之间的正混合焓驱动沉积过程中的相分离，从而在非晶基体中均匀分布 Ag 纳米团簇。干滑动测试显示摩擦系数低至 0.17，这归因于摩擦化学形成的 AgVO₃ 与其他氧化物相（包括 V₂O₅、Cr₂O₃ 和 ZrO₂）以及致密微观结构的协同润滑作用。在模拟体液中的电化学测量显示腐蚀电流为 5.5?×?10^?7 A/cm²，这是由于致密的非晶结构阻碍了离子渗透。针对大肠杆菌的抗菌实验进一步表明生长抑制率为 72.5%，这被认为与 Ag 纳米团簇释放的 Ag⁺ 有关。这些结果表明，控制的 Ag 沉淀是增强高熵合金薄膜多功能性能的有效方法。

引言

Ti-6Al-4V 合金因其高比强度、优异的耐腐蚀性和已证实的生物相容性 [[1], [2], [3]]，被广泛应用于生物医学设备和手术器械中。然而，Ti-6Al-4V 合金在临床应用中的长期服役受到其较差的摩擦学性能的严重限制，这导致在组织接触过程中发生粘着磨损和高摩擦系数 (>0.4) [[4], [5], [6]]。因此，表面涂层技术因其简单高效而成为增强 Ti-6Al-4V 部件耐磨性和降低摩擦的关键方法 [[7], [8], [9]]。通过表面工程改善 Ti-6Al-4V 的摩擦学性能对于扩展其生物医学应用至关重要。高熵合金薄膜 (HEAFs) 的快速发展为实现出色的摩擦性能提供了一种有前景的解决方案，并弥补了传统薄膜材料的不足 [[10], [11], [12]]。由于在各种环境条件下表现优异，HEAFs 作为 Ti-6Al-4V 合金的表面保护层，比传统薄膜展现出更大的潜力 [13]。

HEAFs 表现出高熵效应、缓慢扩散、鸡尾酒效应和晶格畸变。它们展现出与 HEA 块体材料相当的可显著性能。在某些方面，如硬度、弹性模量和摩擦，它们甚至优于其块体材料 [14]。根据其元素组成，HEAFs 通常分为两大类。第一类是磁性 HEAFs，主要由 Fe、Co、Ni 及其相关合金元素组成。第二类是难熔高熵合金薄膜 (RHEAFs)，主要由 W、Mo、Hf、V、Ta、Nb 和 Zr 等难熔过渡金属元素组成 [15]。HEAFs 的成分相对简单，且单一结构以固溶体状态为主，这使得仅通过结构调控来同时优化减摩、耐腐蚀和抗菌性能具有挑战性 [16]。值得注意的是，Wen 等人证明可以通过焓差诱导效应实现相分离。在 Zr-Nb-Hf-Ta-Mo HEA 中添加微量 Pt 触发了 Pt 原子周围局部成分重塑，通过结构调控改善了机械性能 [17]。受此工作启发，我们探索了将软润滑金属引入 RHEAFs 以实现综合性能改进。有趣的是，我们发现软金属 Ag 具有低剪切和优异润滑性等多方面的优势，有望成为激活焓差诱导效应构建 HEAFs 的核心元素。Ag 作为软润滑相，被纳入硬基体中，以在长时间滑动服役期间提供可持续的固体润滑 [18,19]。例如，Liu 等人将 TiNbZr 中熵合金与 Ag 结合，在滑动磨损条件下产生所需的自润滑纳米结构 [20]。同时，Zhou 等人报告了一项关于共沉积难熔 (NbMoWTa)Ag 薄膜的新发现，该薄膜具有独特的多层结构。在摩擦过程中，生成含有 Ag 的双金属氧化物，如 Ag₂WO₄、AgNbO₃ 和 AgTaO₃，这使得薄膜表现出优异的摩擦和磨损特性 [21]。近期关于含 Ag HEA 薄膜的研究主要集中在经验性 Ag 添加和性能表征上。例如，Liu 等人 [20] 将 TiNbZr 与 Ag 结合以产生自润滑纳米结构，而 Zhou 等人 [21] 报道了具有多层结构的含 Ag 难熔薄膜。然而，对于 TiVCrZrW 体系，Ag 沉淀在微观结构演化和性能调控中的作用尚未得到系统阐明。特别是，Ag 沉淀行为（由与基体元素的正混合焓驱动）与由此产生的摩擦学、抗腐蚀和抗菌性能之间的`关系仍有待探索。

尽管取得了这些进展，Ag 在 RHEAFs 中的沉淀行为及其与功能特性的相关性仍理解不足。大多数现有研究侧重于经验性 Ag 添加，对 Ag 与基体元素之间的正混合焓如何影响相分离动力学、团簇形态和由此产生的表面性能关注有限。这种机制理解的差距阻碍了具有可预测摩擦学、抗腐蚀和抗菌行为的含 Ag 高熵合金薄膜的合理开发。为填补这一差距，我们将 Ag 掺入 TiVCrZrW HEAFs 中，利用 Ag 与 (V, W) 之间的正焓差诱导相分离，产生嵌入非晶基体中的 Ag 纳米团簇。

在本工作中，我们提出 Ag 与难熔元素 (V, W) 之间的正混合焓作为磁控共溅射过程中 Ag 沉淀的热力学驱动力，基于计算的 ΔH_mix 值并由 HRTEM 和 XRD 观察所证实。Ag–V 的 +17 kJ/mol 和 Ag–W 的 +43 kJ/mol 的正 ΔH_mix 值促进了相分离，从而在非晶 TiVCrZrW 基体中均匀分布 Ag 纳米团簇。所得薄膜表现出显著改善的摩擦学性能和耐腐蚀性。机制分析表明，摩擦行为的增强源于滑动过程中 AgVO₃ 双金属氧化物的原位形成，而耐腐蚀性的提高归因于抑制腐蚀性物质渗透的致密非晶结构。这种由焓介导的设计策略为开发具有定制微观结构和多功能表面性能的高熵合金薄膜提供了热力学视角。

部分摘要

样品沉积

TiVCrZrW 和 TiVCrZrWAg 薄膜通过磁控共溅射从 TiVCrZrW 靶材 (99.9%) 和 Ag 靶材 (99.9%) 沉积在 Ti-6Al-4V 基板上。溅射装置的示意图见图 1a。对于基板清洁程序，Ti-6Al-4V 基板依次在丙酮、酒精和去离子水中超声清洗（每次 15 分钟），然后真空干燥。对于薄膜沉积，沉积设备的腔室被抽真空至压力为

结构表征

首先进行 XRD 分析以确定薄膜的相结构。图 1b 显示了纯 TiVCrZrW 薄膜和在不同 Ag 靶电流下制备的 TiVCrZrWAg 薄膜的 XRD 图谱。纯 TiVCrZrW 薄膜表现出单相体心立方 (BCC) 结构，由于晶粒较小，衍射峰较弱且较宽 [22]。Ag 掺杂后，在 ～38.5° 处出现明显的衍射峰，标志着晶相的形成。高斯峰

结论

在本研究中，通过磁控共溅射制备了一种由 Ag 掺杂在非晶 TiVCrZrW 基体中的高熵合金薄膜。由于元素间正焓差引起的独特构型，该薄膜被证明具有以下性能：(1) 优异的摩擦学性能，摩擦系数 (CoF) 低至 ～0.17，这归因于 AgVO₃ 与在滑动过程中原位形成的 V₂O₅、Cr₂O₃ 等其他氧化物相的协同润滑作用

CRediT 作者贡献声明

王文哲：写作 – 综述与编辑。郭兴作：写作 – 综述与编辑。赵勤：调查，形式分析。祁金磊：软件。杜苏璇：方法论。吴雪静：数据整理。张若男：可视化。段良举：可视化。文茂：写作 – 综述与编辑。任平：写作 – 综述与编辑，资金获取。

竞争利益声明

作者声明，他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文报道的工作。

致谢

感谢中国 山东省自然科学基金 (编号：ZR2026MS0709，编号：ZR2021QB015)，国家自然科学基金 (编号：52205218，52201383) 的支持。

王文哲 | 郭兴作 | 赵勤 | 祁金磊 | 杜苏璇 | 吴雪静 | 张若男 | 段良举 | 文茂 | 任平

中国山东省烟台市烟台大学环境与材料工程学院，264005