基于炭层动态演化分析的 EP/BNNS 复合材料传热燃烧模型的构建与验证

《International Communications in Heat and Mass Transfer》：Construction and verification of a heat transfer-combustion model for EP/BNNS composite material based on analysis of the char layer dynamic evolution

　　

•建立了一种分层炭层结构，具有上部多孔和下部致密的层状特征。
•开发了一种考虑炭层分层结构的传热 - 燃烧模型。
•将依赖于孔隙率的热物性参数纳入传热建模中。
•该模型准确预测了温度、质量损失和热释放行为。
•所提出的模型为阻燃聚合物部件的热工程设计提供了实用工具。

引言

环氧树脂（EP）广泛应用于电子封装材料、覆铜板、结构粘合剂和复合材料基体等领域 [1], [2], [3], [4], [5]。然而，EP 的分子结构富含 C 和 H 元素，固化后形成的高度交联芳香网络在燃烧时容易产生大量易燃分解产物，使其具有高度可燃性和火灾隐患，因此无法满足高安全应用场景的阻燃要求 [6]。因此，有必要对 EP 进行阻燃改性。

EP 的阻燃剂主要集中在氮系阻燃剂、无机阻燃剂、磷系阻燃剂，和纳米阻燃剂 [7], [8], [9], [10], [11]。在纳米阻燃剂中，BNNS 由于其高比表面积和二维结构特性，在提高复合材料阻燃性能方面表现出独特优势，能显著增强与聚合物基体的界面相互作用 [12]。BNNS 在燃烧过程中 800°C 以上表现出优异的热稳定性，不发生分解或挥发，并在炭残留物中形成高温陶瓷屏障以阻断传热传质。作为典型的凝聚相阻燃纳米填料，BNNS 能在燃烧过程中构建高效的物理屏蔽网络，延缓热量和可燃裂解产物的传递，促进致密炭层的形成，从而有效降低热释放率和产烟量 [13], [14]。Song 等人 [15] 设计了一种有机 - 无机杂化纳米阻燃剂 Fe-Co MOF@BN，将其与聚磷酸铵（APP）一起引入 EP 中研究其阻燃性。与 EP 相比，EP/APP/Fe-Co MOF@BN 复合材料的 PHRR（峰值热释放率）和 PSPR（峰值产烟率）分别降低了 73.7% 和 71.4%；且 LOI 增加到 30.2%。Shi 等人 [16] 利用分子设计改性策略制备了含有蜜胺聚磷酸盐（MPP）改性氮化硼的环氧复合材料（EP/BN-M）。与纯 EP 相比，含有 20 wt% 阻燃剂的复合材料将 PHRR 从 800 kW/m2 降低到 510 kW/m2。UL94 等级达到 V1，LOI 增加到 30.3%。残留炭形态显示，BN-M 在燃烧过程中参与了连续致密炭层网络结构的构建。燃烧后残留的 BNNS 颗粒堆积在炭层表面，形成连续网络，完全覆盖炭层，有效阻碍传热和挥发物逃逸。目前关于炭层结构和阻燃机制的研究主要集中于燃烧后炭层结构的一系列微观分析，忽视了燃烧过程中炭层动态演化和结构变化对燃烧动力学的影响。事实上，准确描述炭层动态演化是进一步理解成炭型阻燃聚合物材料阻燃机制的关键步骤。燃烧过程中炭层厚度和热阻的连续变化直接影响温度分布和分解速率；这种变化无法被假设炭层性质恒定的模型准确捕捉。

为了进一步理解复合材料在火灾条件下的传热和燃烧过程，已经开发了几个传热和燃烧模型 [17], [18], [19], [20], [21], [22]。Ali 等人 [20] 建立了一个传热和燃烧数值模型，使用 FDS（火灾动力学模拟器）预测含 APP 的亚麻纤维增强聚丙烯复合材料的耐火性。该模型考虑了多燃料热解和炭层效应。通过热重分析获得各组分和炭层的动力学参数及与温度相关的热物性，作为模型输入，以数值表征 APP 诱导的膨胀炭层作为热屏障对传热和燃烧行为的影响。研究表明，该模型能准确预测材料的点火时间、峰值热释放率和质量损失率，峰值热释放率的预测偏差小于 3%。Moinuddin 等人 [21] 建立了一个耦合固态热解和气相燃烧反应的三维数值模型，系统研究了锥形量热仪下木材、棉织物和羊毛的燃烧行为。热解动力学参数和反应热等参数分别通过热重分析和差示扫描量热法获得。数值结果表明，该模型能合理预测材料的热释放率和质量损失率。迄今为止，关于 EP 复合材料，特别是 BNNS 等二维纳米材料在 EP 基体中的传热和燃烧过程的数值模拟仍然相对有限 [22]。现有模型大多假设材料为均匀介质，对 EP 复合材料燃烧过程中炭层的形成和演化及其对热传递和释放行为的影响考虑不足。

在本研究中，使用 EP 和 BNNS 制备了 EP/BNNS 复合材料。通过宏观观察和包括 SEM 和 FTIR 表征在内的微观表征，研究了 EP/BNNS 复合材料在燃烧过程中的炭层动态演化，其中炭层取自不同的燃烧阶段。仔细研究了炭层结构并测量了孔隙率。最后，建立并验证了 EP/BNNS 复合材料的传热 - 燃烧物理数学模型。

章节片段

实验材料

环氧树脂（型号 E-44）购自中国烟台远东精细化工有限公司。六方氮化硼（h-BN，纯度≥99.9%）、4,4'-二氨基二苯甲烷（DDM，分析纯级）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP，纯度≥99.9%）和异丙醇（IPA，纯度≥99%）由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供。

BNNS 和 EP/BNNS 复合材料的制备

采用异丙醇辅助超声剥离法制备 BNNS。将约 3 g h-BN 置于马弗炉中，加热至 800°C，并

形态分析

捕获了不同燃烧阶段 EP/7%BNNS 复合材料的宏观炭层形态，如图 2 所示。

在燃烧初期，试样表面有小白色孔隙，聚合物发生裂解，导致气体逃逸。试样主要由略微加热的原始材料、高温熔融区和炭层区组成，显示出明显的颜色差异；随着燃烧进行到

物理模型

EP/7%BNNS 复合材料燃烧过程中形成的炭层在宏观和微观水平上均表现出明显的分层结构，上层多孔疏松，而底部炭层相对致密。不同炭层结构的存在将显著影响炭层中的热量传递。孔隙率的差异通常对热导率、密度等热

结论

(1) 基于炭层动态演化过程分析，建立了一种上部多孔、下部致密的分层结构炭层模型。炭层中的孔隙率被认为是影响传热和燃烧过程的关键因素之一。

(2) 开发了一种 EP/BNNS 复合材料的传热 - 燃烧模型，纳入了所提出的分层炭层结构。测量了炭层的孔隙率并将其引入

参数

λ：热导率，W·m?1·K?1
t：时间，s
ρ：密度，kg·m3
c：比热容，J·g?1·K?1
u：膨胀速率，cm/s
T：温度，°C
ε：表面发射率
σ：斯特藩 - 玻尔兹曼常数，5.67 × 10?8 W/(m2·K4)
L：热解热，MJ·kg?1
l：材料厚度，cm
s：热解前沿，cm
?′′：质量损失率，mg cm?2· s?1
q′′?：入射热通量，kW·m?2
h：对流换热系数，W m?2·K?1
r：BNNS 负载量，wt%
Hv：燃烧热，MJ·kg?1
φ：孔隙率
i：层厚度比

下标

v：原始层
c：炭层
p：热解
0：环境
up：上部炭层
bot：下部炭层
g：气相
s：固相

CRediT 作者贡献声明

Junyu Lin：写作 - 初稿，验证，软件，方法学，调查，形式分析。Jie Yu：验证，软件，调查。Xiaotong Tian：验证，软件，调查。Zheng Wang：软件，资源，方法学。Dan Meng：软件，资源，方法学。Yapeng Wang：软件，资源，方法学。Changwei Xu：软件，资源，方法学。Feng Zhang：写作 - 审查与编辑，监督，资源，资助获取，形式分析。

竞争利益声明

作者声明他们没有任何已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本论文报告的工作。

致谢

这项工作得到了国家自然科学基金（52573083）、山东省自然科学基金（ZR2025MS851）的支持。

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