综述：MXene 作为导热聚合物复合材料的下一代填料

《International Journal of Heat and Mass Transfer》：MXene as a next-generation filler for thermally conductive polymer composites

　　

摘要 随着微型化电子设备、电动汽车及其他高功率能源系统中对热管理界面需求的不断增长，当前散热系统方法的关键局限性已暴露无遗。作为热导聚合物复合材料研究的关键进展，MXene 已成为一类快速扩展的二维过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物，有能力成为一类独特且多功能的填料。MXene 凭借其成分多样性、内在表面化学可调性以及多功能特性谱系，区别于传统的导热填料。尽管有大量文献根据其在电学和机械背景下的行为来表征这种填料，但尚无专门的综述系统地以热导率作为主要分析视角，去检查各种 MXene 聚合物复合系统中的热导率。本综述汇编了已报告的热导率行为，以追踪填料成分、表面终止基团、负载量、分散质量和微观结构架构对热传输的影响。为了评估应用就绪度，机械和电学性能也进行了并行评估，因为在热管理系统中的实际部署需要同时满足多个性能区域的要求。包括孔隙率、晶界密度、片层尺寸、各向异性和界面阻力在内的微观结构决定因素得到了检查，以弥合本征填料热导率与复合材料级结果之间的差距。MXene 聚合物复合材料在工业热管理应用中的可扩展性也得到了批判性评估，指出了熔体加工作为未来合适方法时面临的持续挑战和潜力。综上所述，本综述确立了 MXene 填料作为下一代导热聚合物复合材料高潜力候选者的地位。

引言 光刻领域的进步以及提高技术能力的需求，已将电子设备转向高功率密度的微型化器件。无论是在先进计算平台还是电子车辆中，这种转变都产生了不断加剧的热负载，对可靠性、成本效益和性能构成了根本挑战。在许多情况下，超过设备承受能力的剧烈热产生占电子系统故障的一半以上 [1]，这进一步强化了开发先进热管理改进的必要性，不仅是可取的，而且是必要的，以解决工程瓶颈。传统热界面材料（TIMs）已开始无法满足工作频率增加和晶体管缩小带来的热负载。作为主要的热阻路径，TIMs 连接热源和冷却结构之间的热传递，TIMs 的有效性影响热量是否在性能节流或灾难性损坏导致设备故障之前得到缓解。设备趋势中规模、集成度和性能方面的热后果相互作用，催生了半导体行业称为“热死亡问题”的术语，这进一步说明了界面散热领域的核心研究需求 [2]。某些现有的金属和陶瓷解决方案提供了热性能优势，但许多在重量负担、机械适应性和可加工性方面带来了不可接受的惩罚。在通过深思熟虑后，聚合物基复合材料可能解决的机会中存在研究差距。

下一代电子器件的设计需要热管理方法，能够在单一材料中同时保持高面内热传递、可调的电导率、与柔韧性平衡的机械鲁棒性，以及可扩展的可制造性。虽然这种性能组合证明极难满足，但导热聚合物复合材料可以在使用独特增强剂的同时，利用聚合物基体在大规模制造合理性方面的优势。聚合物基导热复合材料已受到关注，因为它在解决过热问题的同时，实现了低密度和成本效益的良好优势。本工作旨在确定 MXene 填料，结合精心选择的聚合物基体，是否真正在实验上显示出这些期望的特性，并优于许多现有的填料材料。

聚合物基体作为热管理系统首选宿主材料的主导地位，源于其在需要符合和柔性封装情况下的适用性。大多数工程聚合物具有 0.1 至 0.5 W/m·K 的本真热导率 [3]，以及适应柔性基板几何形状的能力。这种低热传输能力指标表明，这是链缠结、无序非晶域和缺乏长程结晶有序性处声子散射的结果。相对于金属和陶瓷的热性能不足，远不止表面层面的局限性，而是反映了在分子和复合材料尺度上克服聚合物链级物理的微观结构策略的根源。旨在增强本征聚合物热导率的方法在有效性和实用性方面都有限，因为影响主要发生在微观尺度，且技术复杂性难以适应大规模工业生产 [4]。

因此，涵盖三大主要材料类别的导热填料，碳基（石墨烯、碳纳米管、石墨和碳纤维）、陶瓷颗粒（氮化物、氧化铝和碳化物）以及金属系统，已被探索以揭示热导率谱系和化学相容性的独特组合，从而对基体行为产生不同影响。为了将 MXene 适当地置于更广泛的导热 2D 填料格局中，与更成熟的替代品相比，其优势和权衡更为清晰。石墨烯仍然是文献中 2D 热导体的标杆，悬浮单层测量热导率值高达 5.3 × 10^3 W/m·K [5]。同样，碳纳米管（CNTs）超过 3000 W/m·K [6], [7]，结合了卓越的本征热导率和高长径比，降低了渗流阈值。然而，尽管有广泛的努力来缓解 [6], [7], [8], [9]，但极高的材料和加工成本限制了这两种材料的大规模制造。MXene 材料尚未从类似的长期探索中获益以改善成本和可加工性。另一种常被研究的 2D 填料类别是过渡金属二硫化物（TMDCs），如 MoS2。虽然它们的平面内热导率相对适中，通常在几十 W/m·K 的低端，最高可达 WS2 的 113 W/m·K [10], [11], [12]，但它们的主要价值在于光电子和热电功能，而不是本综述关注的热传输。相对于这些既定的 2D 填料，MXene 提供了本真热导率、化学丰富性、亲水表面终止基团以及与聚合物基体更强的界面键合之间的平衡。

六方氮化硼（BN）的本真热导率高，块体 [13] 至双层 [14] 为 250–484 W/m·K，单层为 751 W/m·K [15]。尽管在低负载下取得了令人印象深刻的复合材料级增益 [16]，但高度惰性、疏水的表面导致界面键合差和热阻高。虽然表面改性可以缓解这种趋势，但在置于现实商业条件时，结晶度和声子传输的退化是文献中持续的挑战 [17], [18]。氮化铝（AlN）牺牲了本真热导率，块体 180 W/m·K [19], [20] 和平面内 260 W/m·K [21]，以换取改进的可加工性，尽管机械鲁棒性有限且成本中等 [22]。或者，金属填料如铝、铜和银，热导率分别为 237, 401 和 429 W/m·K [23]，依赖电子介导的传输而不是声子，这通常需要牺牲聚合物基体提供的机械优势来达到更高的负载量 [24]。

由于填充聚合物复合材料中的热传输取决于连续声子传导网络的建立，这是一个由热渗流理论正式化的过程，足够的粒子间连接性维持了跨越复合材料整个厚度的不间断路径。MXene，MnXnTx，是 2011 年在德雷塞尔大学首次生产的二维过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物，已有超过 40 种实验实现的成分 [25]。这并不包括所有等待合成研究验证的理论预测成员，但如此多样性使该材料家族在可及性和可定制性方面远高于其他填料类别。在聚合物复合材料的特定背景下，关于表面化学可调性的最近分析具有特殊意义，因为它授予了对实现填料负载量热导率增强中最限制因素的直接控制：界面热阻和分散 [26]。尽管在多种复合材料中存在大量关于 MXene 电学和机械性能的文献，但在聚合物基体中进行的热性能研究仍缺乏彻底的分析。

为了适当解释本综述中讨论的复合材料行为，有必要简要了解 MXene 聚合物复合材料中热传输的支配理论模型。MXene 中的晶格热导率最常使用声子玻尔兹曼输运方程（BTE）结合密度泛函理论（DFT）进行建模 [27]。该框架将热传导视为量化晶格振动，即声子的集体传输，这些声子通过原子位点传播携带热能穿过晶体。应用这种声子携带热量传播和散射的第一性原理理论的计算方法，允许在各种情况下有价值地预测热导率值 [28]。这种方法的计算一直显示出一个独特的趋势，与 MXene 相关的末端官能团有关，因为它们不是被动的表面特征，而是声子传输的积极参与者。由于氟终止相对于氧终止保留了更高的群速度和更低的散射率，氟在单层片格热导率测量中产生了显著更大的热导率改进。

除了对 MXene 本征晶格行为的理论理解之外，跨越填料 - 基体边界的热传输受界面热阻支配 [29]。卡皮察电阻，以其最初在液氦 - 固体界面观察到的现象命名，要求任何从 MXene 片层传导到周围聚合物基体的热量必须首先克服这种阻力 [30]。两个理论模型主导着对这种阻力的处理：声学失配模型（AMM）和漫射失配模型（DMM）[31]。AMM 利用两种材料之间的弹性波阻抗失配来处理声子传输，而 DMM 假设随着温度升高，声子在界面处漫射散射。在 MXene-聚合物界面观察到的声子散射现象，为分散质量和表面相容性对最终热导率结果产生的强烈影响提供了直接解释 [29]。

尽管关于最常用 MXene，Ti3C2Tx，在电学或机械行为及应用方面的综述很丰富，但关于各种 MXene-聚合物复合系统中热导率性能的专门综述在文献中仍然缺失。考虑到实验实现的 MXene 成分超越 Ti3C2Tx 的快速扩展，以及微型化电子设备、电动汽车和高功率能源系统对热管理需求的不断升级，传统 TIMs 已被证明不足以应对，这一差距尤其具有后果性。以前的综述没有系统地检查不同基体类型、填料成分和微观结构条件下的热导率趋势作为主要分析视角，也没有将这些发现与评估真正应用就绪度所需的机械和电学共同要求结合起来。本综述展示了大量 MXene-聚合物复合物的已报告热导率行为的跨系统汇编，以其分析中心于微观结构决定因素、机械和电学性能的各自趋势、加工方法，最后总结为对各种制造应用的可扩展性的批判性评估。

章节片段

MAX 相前驱体制备

在发生蚀刻之前，必须合成 MAX 相本身，这通常通过元素和碳化物粉末的反应烧结进行，包括更经济的替代方案 [32], [33]，在惰性气氛中 [34], [35], [36]。经过各种烧结方法，从热压 [33], [37], [38]、微波烧结 [35], [39]、放电等离子烧结（SPS）[40], [41], [42]、热等静压 [43]、管式炉 [36], [44], [45], [46]，及自蔓延

机械和电学性能

虽然热导率代表了本综述在热管理系统应用中的主要焦点，但证明 MXene 聚合物复合材料适用于此类用途需要确立其更广泛的材料适用性。高长径比、表面活性末端基团和本征类金属导电性的独特组合，使 MXene 成为卓越的多功能填料，能够同时改变结构、电学和热行为

热导率和性能

MXene 已确立自己为在各种复合材料中改善热性能的强劲选项，尤其是聚合物基体，在广泛的研究调查中。MXene 的声子散射行为，以及许多碳化物或氮化物填料，作为热导率的促进性促进剂，支配着材料中的热传输。本质上，MXene 聚合物复合材料中的热导率增强作为一种机制，深深植根于

大规模制造和潜在应用

随着 MXene 聚合物复合材料在机械和电学方面的广泛确立，热功能的主要焦点定义了几个商业上紧迫的应用。这一前景源于现代电子设备、能源系统和机电设备对散热需求的不断升级。

实施的广度强调了 MXene 的多功能特性概况在多大程度上引起了制造商的广泛兴趣。
结论与未来展望
涵盖不同的 MXene 成分、聚合物体系和加工路线，本综述将目前关于 MXene 聚合物复合材料导热性研究的现状整合到一个统一的、经过批判性评估的框架中。在所研究的聚合物体系中，MXene 填料已被证明能够可靠地增强导热性，其程度取决于表面端基化学、填料添加量、分散均匀性、片层尺寸以及总体
CRediT 作者贡献声明
Brianna L. Ladnier：写作 – 初稿。Moustafa M. Zagho：写作 – 初稿，概念化，审阅和编辑，资金获取，项目管理，监督。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些可能看似影响了本论文中报告的工作。
致谢
这项工作得到了南阿拉巴马大学教师发展委员会赠款和启动资金的支持，提供给 M.M.Z。
Brianna L. Ladnier | Moustafa M. Zagho
南阿拉巴马大学化学系，阿拉巴马州莫比尔市，AL 36688，美国