考虑不同变形条件下构造对煤的芳香结构与热传递性能的控制：基于方法与理论的洞察

《International Journal of Heat and Mass Transfer》：Tectonic control on aromatic structures and heat transfer properties for coals with consideration of different deformations: Insight from methods and theories

　　

摘要构造应力下煤分子结构的演化及其对热导率和甲烷吸附扩散特性的影响会影响煤层气（CBM）的生产。本研究通过 XRD、FTIR、拉曼光谱、热导率测量和等温吸附实验，系统研究了受不同程度构造变形影响的煤中芳香结构的演化及其对吸附容量和热导率的影响。结果表明，随着变形程度的增加，煤大分子结构发生了以致密化、侧向扩展和芳构化为特征的协同演化。具体而言，芳香片层的侧向尺寸（La）增加了 4.1%，而芳香层间距（d002）、碳结构有序度指数（ID1/IG）、芳香片层堆叠高度（Lc）和堆叠芳香层数（Nc）分别减少了 1.3%、24.7%、8.0% 和 5.9%。这些变化表明，尽管层间堆叠减弱，煤芳香结构的平面内有序性和芳构化程度有所增强。构造变形还引起了含氧官能团和脂肪链的重排，进一步改变了煤的分子结构和内在特性。与完整煤相比，构造变形煤中芳香层堆叠的破坏、缺陷密度的增加以及孔结构复杂性的增大共同阻碍了声子传输，从而降低了热导率。构造变形煤的甲烷吸附容量和扩散率分别是完整煤的 1.25 倍和 2.37 倍，而完整煤的平均热导率约为构造变形煤的 1.65 倍。这些发现为深入了解深部煤层气储层中气体赋存与热传递的耦合关系提供了见解。

引言煤层气（CBM）作为一种清洁高效的能源，已引起全世界的广泛关注。全球 CBM 资源丰富，其高效开发有助于缓解当前的能源短缺 [1], [2]。然而，目前 CBM 的开采效率仍然较低。因此，必须研究 CBM 的生产机制以提高其采收率和利用率。CBM 生产涉及几个动态过程，包括吸附、解吸、扩散和渗流 [3], [4]。在这些过程中，吸附和解吸控制着 CBM 生产的气源供应。沉积及随后的地质演化后，原生煤层在构造应力下可能会发生不同程度的破坏和变形，形成完整煤、碎裂煤、颗粒煤和糜棱煤 [5], [6]。之前的研究表明，煤大分子结构与孔隙结构发育、储层内热传递以及气体运移行为密切相关 [7], [8]。这些煤类型的主要差异体现在孔隙结构以及吸附和解吸的异质性上。这些差异从根本上受控于构造破坏和变形过程中芳香结构的演化。因此，研究这些煤类型分子结构的差异至关重要。

当完整煤层受到构造应力时，煤储层的微观结构特性随构造变形程度而发生显著变化。作为控制煤中孔隙结构特征和甲烷赋存的关键因素之一，煤的化学结构已通过各种方法进行了研究，包括物理实验和分子模拟 [9], [10]。通常，完整煤在很大程度上保留了其原有的分子和孔隙结构，而构造变形煤在地质应力下经历了显著的结构改变，导致其化学结构发生系统性演化。之前的实验结果表明，与完整煤相比，构造应力使脂肪烃含量减少了约 13%，脂肪侧链缩短了约 1.3 nm，而芳香烃含量和芳环缩合度分别增加了 25.5% 和 4.9% [11]。由此产生的芳香聚集增强使气体吸附位点数量增加了约 25%。然而，伴随的大孔体积减少 45%-60% 成为气体分子传输的主要限制因素 [12]。据报道，构造变形煤的吸附容量和扩散能力最高分别可达完整煤的 1.3 倍和 4 倍 [13]，尽管其潜在的分子控制机制尚不清楚。最近，广泛的多尺度研究通过煤分子组成的实验表征，提高了对完整煤和构造变形煤之间芳香结构和岩石物理性质差异的理解 [14], [15]。诸如 X 射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、拉曼光谱和 13C 核磁共振（13C NMR）等技术是定量表征芳香核 CC 骨架、芳环缩合度以及脂肪链结构的重要实验工具 [16], [17]。由于煤的分子结构高度复杂，需要结合应用这些技术才能准确表征并构建煤分子结构模型。XRD 允许定量测定与芳香结构相关的微晶参数。在煤结构演化过程中，据报道芳香层间距（d002）减少了 0.0169 nm，而堆叠高度（Lc）增加了 68.6% [18]。FTIR 结合化学计量学方法和量子化学计算，可用于系统分析煤分子中芳环的取代模式以及化学转化过程（如热解、氧化或加氢）中官能股的动态演化 [19], [20]。作为一种非破坏性且高灵敏度的分析技术，拉曼光谱已被广泛用于定量表征煤的碳结构有序度、缺陷密度和石墨化程度 [21]。这些特性是使用与碳结构振动模式相关的参数进行评估的，包括峰强度、宽度、位置和积分面积，特别是约 1350 cm?1 处的 D 带和约 1580 cm?1 处的 G 带的位移和相对强度变化 [22]。基于这些技术的研究表明，构造变形通常驱动煤的芳香结构向致密化和侧向扩展发展。具体而言，芳香层间距减小，堆叠度增加，芳香核在平面内方向扩展 [23], [24]。在构造应力下，构造变形煤中的芳环也可能旋转并移动向更平行的排列，从而增加结构有序度和基本结构单元的尺寸 [25]。随着芳环缩合度的增加，构造应力还可能引起烷基侧链的解离，促进芳香结构的发展，并加速煤大分子的结构演化 [26], [27]。

煤的碳骨架主要由含有缩合芳环的类石墨微晶颗粒和无定形碳基质组成，形成典型的“微晶 + 缺陷”结构 [28]。根据微晶晶格量子化学理论，固体介质中的热传导可以描述为声子在微晶结构内部和跨越晶格缺陷的碰撞和扩散 [29], [30]。热扩散和有效热导率受声子传输控制，而结构缺陷、晶界和纳米孔界面会诱导强烈的声子散射并缩短声子平均自由程 [31], [32]。之前的研究表明，碳微晶的有序度强烈控制声子传导。较大的芳香片层和更高的堆叠有序度有利于声子传播，而结构无序度的增加会抑制热传输 [33], [34]。因此，芳香核的缩合程度和碳骨架的缺陷特性显著影响声子散射的概率和由此产生的热阻。芳香核缩合度和缺陷分布的变化改变了微晶内部声子的传播路径，从而决定了煤的热导率 [35], [36]。煤中的气体吸附、解吸和扩散伴随着热能的产生和传递 [37]。当温度从 25 ℃升高到 45 ℃时，气体吸附效率可能降低约 7%，而扩散效率可能增加约 30% [13]。温度变化改变了吸附势和表面扩散速率，而吸热解吸和放热吸附反过来又改变了局部温度场 [38]。现有研究主要集中在温度对气体传输的宏观影响或煤热导率的单独测量上。然而，很少有研究将主要由声子传输主导的固态热传导与 CBM 运移联系起来。构造变形引起的分子结构演化如何同时控制煤的热性质和甲烷运移也尚不清楚。此外，对于构造变形煤，热导率与气体扩散参数之间的定量关系仍然了解不足。由芳香结构定向堆叠引起的热传递和气体扩散的各向异性特征也很少被检查。这些研究空白限制了对构造变形煤储层中热质耦合传递的理解。此外，各种构造变形煤的热质传递行为差异对于阐明煤系地层地质储氢和 CO2 封存过程中的热演化具有重要意义。

因此，本研究调查了从沁水盆地南部 3 号煤层采集的完整煤、颗粒煤和糜棱煤。通过结合 XRD、FTIR 和拉曼光谱与热导率测量和等温吸附实验，系统考察了构造变形下芳香结构的演化及其对不同变形程度煤的吸附容量和热传递性能的影响。这些发现有望为阐明构造变形煤储层中气体赋存与热传递的耦合关系提供分子尺度的理论基础，并支持 CBM 的高效开发。

节选片段
样品信息
本研究使用的煤样采集自沁水盆地南部赵庄区块的 3 号煤层。该煤层埋深约 850 m，平均厚度为 5.4 m。研究区地质构造条件复杂，构造变形煤发育广泛。对比分析确定了三种煤结构：完整煤、颗粒煤和糜棱煤（图 1），代表了一个序列

XRD、FTIR 和拉曼实验
XRD、FTIR 和拉曼峰去卷积分析的良好性统计结果总结在表 2 中。使用决定系数（R2）、约化卡方（??2??????）和 RSS 来评估实验曲线与总体拟合曲线之间的一致性。相应的残差轮廓呈现在各自的峰拟合图中。
如表 2 所示，FTIR 峰去卷积分析显示出 consistently 高的 R2 值，范围从 0.97051

各种变形煤中芳香结构的演化特征
基于 XRD、FTIR 和拉曼光谱结果，完整煤与构造变形煤之间分子结构演化的主要差异总结在表 9 中。总体而言，随着变形强度的增加，煤大分子结构经历了协调演化，其特征是平均层间距减小、芳香域侧向扩展和芳构化增强，伴随着垂直堆叠相干性减弱以及

结论
在本文中，进行了一系列物理实验以研究构造变形下煤分子结构和热性质的演化。系统分析了沁水盆地煤中分子结构、热传递和甲烷吸附扩散之间的关系。主要结论如下：
(1)随着煤变形程度的增加，煤变得越来越芳香。具体而言，芳香的...尺寸

CRediT 作者贡献声明
李梦杰：软件。孟昭平：资源。张昆：写作 - 审查与编辑。王宝龙：写作 - 初稿。李赛：监督。王瑶：软件。

竞争利益声明
作者声明，他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢
本工作得到了国家自然科学基金（批准号 42202208）和中国博士后科学基金（批准号 2023M741044）的资助。作者向评审专家和编辑建设性的意见表示真诚的感谢。

王宝龙 | 张昆 | 孟昭平 | 李梦杰 | 王瑶 | 李赛
河南理工大学资源与环境学院，中国焦作 454003