通过ICP辅助磁控溅射制备的(AlCrZrTiNb)N?高熵氮化物涂层的微观结构与力学性能

《International Journal of Refractory Metals and Hard Materials》：Microstructure and mechanical properties of (AlCrZrTiNb)N? high-entropy nitride coatings fabricated via ICP-assisted magnetron sputtering

　　

摘要

高熵氮化物涂层由于其出色的硬度、耐磨性和热稳定性，在极端使用条件下展现出巨大的潜力。在本研究中，通过电感耦合等离子体（ICP）辅助磁控溅射技术沉积了高硬度和耐磨性的(AlCrZrTiNb)N?高熵合金（HEA）氮化物涂层。采用六种不同的N?/Ar气体流量比（0:1、1:2、3:4、1:1、5:4和3:2）作为关键变量，系统地研究了它们对沉积速率、元素组成、相变、截面微观结构和机械性能的影响。结果表明，氮的加入使涂层结构从非晶/BCC金属合金转变为均匀的FCC固溶氮化物，并细化了晶粒。强金属-氮键合抑制了金属间化合物的析出。随着N?/Ar比率的升高，涂层硬度和耐磨性先增加后减小。在N?/Ar比为3:4时获得了最佳性能，该涂层硬度达到28.59 GPa，并具有优异的耐磨性。过量的氮会加剧靶材污染，导致铝亏损和铬氮化物富集，从而降低涂层综合性能。本研究证明N?/Ar比率是调控微观结构的关键参数，ICP溅射技术适用于制备高性能耐磨高熵氮化物涂层。

引言

TiZrNb中熵合金受到了广泛的研究关注。少量铝的掺入可以显著增强TiZrNb合金的固溶强化效果[1]，而铬的添加则通过原子间共价键合降低系统的费米能级，提高体模量并稳定相结构[2]。因此，AlCrZrTiNb HEA涂层结合了高硬度、出色的耐磨性、高温氧化和抗热腐蚀性能，在航空航天高温部件、耐磨模具以及极端服役环境下的防护涂层中具有广阔的应用前景[3]。

向AlCrZrTiNb基体中引入氮可以协同稳定铬的结构、增强铝的抗氧化性，并强化难熔元素Ti、Zr和Nb的固溶体性能[4]，从而形成热力学稳定的(AlCrZrTiNb)N?高熵氮化物，进一步提高AlCrZrTiNb涂层的综合性能[5][6]。

虽然传统的直流磁控溅射（DCMS）被广泛用于制备HEA氮化物涂层[7]，但其较低的金属离子化效率常常导致柱状微观结构的缺陷[8]。其他技术也存在固有的局限性：激光熔覆存在热梯度引起的元素偏析问题，且难以实现均匀的氮掺杂[9]；而高功率脉冲磁控溅射（HiPIMS）[10]则受到高残余应力和沉积速率降低的阻碍[11]。为克服这些挑战，电感耦合等离子体（ICP）辅助磁控溅射利用解耦的射频线圈将等离子体密度提高至少一个数量级[12][13]，显著增强了溅射粒子的离子化和表面迁移能力，有效抑制了粗大的柱状生长，制备出致密且高性能的防护涂层。

尽管ICP辅助磁控溅射在NbN和HfN等二元氮化物系统中显示出显著的微观结构致密化和性能提升效果[14][15]，但对于多主元素高熵氮化物的系统研究仍较为少见。目前，难熔高熵氮化物主要通过传统的DC磁控溅射制备，通过调整工艺参数可以精确控制多组分氮化物的结构和性能[16][17]。对于AlCrZrTiNb五元体系，ICP辅助下的N?/Ar流量比与沉积动力学、元素分布、相变、微观结构以及摩擦磨损性能之间的内在关系仍不清楚。

本研究采用ICP辅助DC磁控溅射技术在六种不同的N?/Ar流量比下沉积了(AlCrZrTiNb)N?涂层，系统地研究了沉积速率、元素组成、晶体相组成、截面微观结构、硬度、弹性模量和耐磨性的变化。阐明了氮含量调制与微观结构演变及机械性能之间的内在关系，为高性能耐磨高熵氮化物涂层的成分设计和工艺优化提供了实验支持。

部分摘录

样品制备

使用等摩尔比的AlCrZrTiNb合金靶材，通过ICP辅助DC磁控溅射技术在304L不锈钢表面沉积(AlCrZrTiNb)N?高熵合金氮化物涂层。工作气体为高纯度氩气，反应气体为氮气（体积分数99.99%）。基材尺寸为50 mm × 20 mm × 1 mm。

基材依次使用400、800、1200和2000目砂纸进行机械抛光，随后用3 μm和1 μm钻石进行精细抛光。

N?/Ar流量比对沉积速率和微观结构的影响

图1显示了沉积速率随N?/Ar流量比的变化。当N?/Ar比为0:1时，沉积速率达到峰值33.2 nm/min。氮气的引入（N?/Ar = 1:2）导致沉积速率急剧下降，这是由于靶材氮化（即靶材污染）所致。氮与AlCrZrTiNb靶表面反应形成氮化层，大大降低了靶材的溅射效率，从而降低了沉积速率。

结论

本研究通过ICP辅助DC磁控溅射技术在六种不同的N?/Ar流量比下制备了(AlCrZrTiNb)N?高熵氮化物涂层。对沉积动力学、元素分布、相变、微观结构、机械和摩擦性能的系统分析揭示了氮分压与涂层性能之间的内在关联，主要结论如下：

1.

与传统DC磁控溅射相比

CRediT作者贡献声明

陈佳乐：撰写——初稿撰写、实验研究、数据分析。尹超超：结果验证、实验监督、数据分析。耿艳飞：结果验证、实验监督、软件调试。万昌杰：结果可视化、实验监督。科诺瓦洛夫谢尔盖：结果验证、实验监督。陈思章：实验监督、数据分析。方铁辉：撰写——修订与编辑、资源协调、项目管理、方法论设计、资金申请、概念构建。朗文昌：资源协调、项目管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：51701069）和中央高校基本科研业务费（项目编号：531118040070）的支持。作者同时感谢中国 Scholarship Council的财政支持。作者耿艳飞还感谢浙江省教育厅（项目编号：Y202351914）的研究项目提供的支持。

Jiale Chen|Chaochao Yin|Yanfei Geng|Changjie Wan|Sergey Konovalov|Xizhang Chen|Tiehui Fang|Wenchang Lang

浙江温州大学机械与电气工程学院