硅改性的碳化硼的高温机械行为及其性能演变

《International Journal of Refractory Metals and Hard Materials》：High-temperature mechanical behavior and property evolution of silicon-modified boron carbide

　　**摘要**
碳化硼（B4C）是一种超硬陶瓷材料，因其卓越的硬度、低密度和优异的中子吸收能力而备受重视。这些特性使其适用于航空航天、国防和核能等关键领域。然而，其固有的脆性和较低的断裂韧性严重限制了其在工程中的更广泛应用。在本研究中，我们系统地探讨了添加微量金属Si作为烧结添加剂后，B4C的维氏硬度及断裂韧性随温度的变化规律，测试温度范围为20°C至800°C，并考虑了不同的载荷条件。通过一系列实验（包括维氏硬度测试和动态弹性模量测量），建立了力学性能与温度之间的关联。结果表明，B4C的硬度随温度升高而降低，在300°C以上出现明显的软化现象。相比之下，断裂韧性表现出非单调趋势：最初降低，在约400°C时达到峰值，随后在更高温度下再次下降。压痕形态分析进一步证实，温度升高和施加的载荷显著影响了裂纹扩展及压痕特征。这些发现为理解B4C在高温下的力学行为提供了重要见解，并指出了通过掺杂改性来提升其性能的潜在途径。

**引言**
碳化硼（B4C）是一种仅次于钻石和立方氮化硼的超硬陶瓷材料，具有轻质、高硬度、高弹性模量和优异的中子吸收能力[1]。由于其极高的硬度（30-40 GPa）、低密度（2.52 g/cm3）、出色的耐磨性和化学惰性[2]，B4C被广泛应用于轻质装甲系统[3]、核反应堆中的中子吸收控制棒[4]、高性能耐磨部件[5]以及恶劣环境下的结构材料[6]。尽管具有这些优良特性，但B4C的固有脆性和相对较低的断裂韧性仍然是限制其广泛工程应用的主要瓶颈[7]。特别是在动态冲击载荷下，它可能发生非晶相变，导致灾难性失效[8][9]。因此，为了克服B4C的性能局限，近期研究重点关注多尺度材料设计和工艺优化。主要进展包括：微观尺度上的晶粒结构精细化及掺杂改性[10][11]；开发新型烧结添加剂和致密化工艺（例如快闪火花等离子烧结、超声波辅助热压[12][13]）；通过添加第二相和制备复合材料（如碳化硅、石墨烯、金属相）来提高韧性[14][16]；在极端工况下的损伤机制研究（如高速冲击、辐照[17][18]；以及基于第一性原理计算和分子动力学模拟的性能预测与结构设计[19][20]。

断裂韧性是评估材料抗裂纹扩展能力的关键力学性能指标[21][22]。研究B4C的断裂韧性具有重要的实际和理论意义，特别是对优化其工业应用和提升材料性能而言。评估B4C陶瓷断裂韧性的实验方法多种多样，主要包括使用预存在裂纹的试样的方法（如单边缺口梁（SENB）法，可在三点或四点弯曲载荷配置下进行）和单边V型缺口梁（SEVNB）法；以及无需预存在裂纹的压痕方法（如本研究中采用的维氏压痕法）；还有其他标准化方法，如单边预裂梁（SEPB）和双悬臂梁（DCB）测试。需要注意的是，四点弯曲仅是一种载荷配置，其适用性完全取决于试样是否含有预先存在的裂纹。在早期研究中，Lee等人[23]采用微压痕法测试了在不同烧结热处理条件下的B4C断裂韧性。实验发现，随着晶粒尺寸的减小，B4C烧结体的硬度增加，而压痕断裂韧性降低。更密集的位错钉扎在晶界处导致应变硬化，使得材料在较低载荷下更容易产生裂纹。Alexander等人[24]同样使用微压痕法研究了在高压（5.5 GPa）和高温（2200 K）下烧结的高密度多晶B4C的硬度和断裂韧性，该材料实现了高达41 GPa的显微硬度和7.2 MPa?m?.?的断裂韧性。Sigl等人[25]研究了TiC作为B4C烧结助剂对其力学性能的影响，他们通过改进的桥式预裂方法在单边缺口梁（SENB）试样中引入天然锐利裂纹，随后进行四点弯曲测试以测量断裂韧性。结果表明，B4C的断裂韧性随TiC含量的增加而降低。

过去十年中，许多学者在各种烧结工艺条件下对B4C、B4C复合材料及掺杂改性的B4C进行了断裂韧性测试。Bibi等人[26]利用微压痕法和单边V型缺口梁（SEVNB）技术研究了室温下粒径范围为120 nm至17 μm的火花等离子烧结纯B4C陶瓷的断裂韧性和硬度。结果表明，当校正孔隙率的影响后，硬度遵循Hall-Petch关系与晶粒尺寸或孪晶间距相关。相反，断裂韧性基本与晶粒尺寸无关，约为2 MPa·m?.?（2024年）。Dai等人[27]定量分析了微压痕法和标准化四点弯曲测试之间的断裂韧性差异，探讨了具有分级微观结构的B4C复合材料中这种差异的起源，并指出微压痕法更易于揭示具有相似微观结构样品的总体断裂韧性趋势（2016年）。Zhang等人[28]使用微压痕法测量了在1700°C和80 MPa下通过火花等离子烧结制备的超细晶粒B4C陶瓷的维氏硬度和压痕断裂韧性。实验表明，平均晶粒直径为370 nm的超细晶粒不仅提高了硬度，还增加了晶间断裂模式的发生。由于晶间断裂伴随晶粒拔出和裂纹偏转，从而增强了B4C陶瓷的韧性。制备的B4C陶瓷实现了41.1±0.9 GPa的维氏硬度和4.57±0.12 MPa·m?.?的断裂韧性（2018年）。Qiu等人[29]使用微压痕法和SENB技术评估了一种合成的高熵硼化物基复合材料（B4C-(Zr0.2Hf0.2Nb0.2Ta0.2Ti0.2)B2）的断裂韧性。他们观察到，在保持超硬度的同时，断裂韧性显著提高至4.70 MPa·m?.?，这主要归因于微观结构调控机制，如裂纹桥接、元素均匀化和短程有序[2025年]。Wang等人[30]研究了通过SENB技术均匀分散rGO的B4C复合材料的断裂韧性，发现添加2 wt% rGO显著提升了复合材料的综合力学性能，使断裂韧性提高了83%，这主要归因于rGO的桥接、拔出和裂纹偏转作用[2020年]。Dai等人[31]通过微压痕法研究了具有B4C-TiB2-石墨层状结构的B4C的断裂韧性，发现石墨相诱导了裂纹偏转和分层，而TiB2相促进了裂纹偏转、桥接和微裂纹形成，它们的协同效应增强了材料的断裂韧性（约4.65 MPa·m?.?[2020年]。

本研究在 varying 温度和载荷条件下，研究了添加金属Si和Al?O?作为烧结添加剂的B4C材料的硬度和断裂韧性。进行了温度依赖的维氏硬度测试和动态弹性模量测量，并基于实验数据建立了一个用于评估断裂韧性的数学模型。此外，通过分析压痕痕迹的微观结构特征，阐明了掺杂B4C在测试温度范围内的断裂行为。

**硬度与断裂韧性计算理论**
维氏硬度测试主要用于评估材料的硬度特性。该方法使用顶角为136°的标准金刚石四面体压头对试样表面施加指定载荷，从而产生压痕[32]。图1展示了典型的维氏压痕形态及伴随的裂纹扩展情况。压痕对角线长度的算术平均值表示为d，裂纹的算术平均值表示为...

**材料制备**
在本研究中，主要原料为高纯度B4C粉末（纯度≥97%，中值粒径d?.? = 2.15 μm，B含量>90%），并添加了金属Si粉末作为改性剂和增强剂。所使用的Si粉末为市售等级（Si-2，d?.? = 2 μm，纯度>99%，购自上海超威纳米科技有限公司）。B4C和Si粉末按10:1的质量比混合后放入500 mL PTFE混合容器中...

**弹性参数**
动态弹性模量、剪切模量和泊松比是通过方程（3）、（4）、（5）、（6）、（7）从测量的共振频率计算得出的。计算结果列于表3中，其随温度的变化如图4所示。图4表明，在20至800°C的测试温度范围内，B4C的力学性能（特别是弹性模量、剪切模量和泊松比）基本保持稳定。

**结论**
本研究系统地研究了20°C至800°C范围内添加硅改性的B4C的高温力学性能：
- 随温度升高，硬度显著降低，300°C以上软化加速，在0.5 kgf载荷下硬度降低了约27.5%。实验温度范围内采用经验二次多项式来描述这一趋势，仅作为数据的辅助表示。
- 断裂韧性表现出...

**作者贡献声明**
Jia Zhihao：撰写 – 审稿与编辑；原始稿撰写。
Zhang Ming：资源提供。
Xie Jingjing：资源提供。
Wu Mingtao：监督；撰写 – 审稿与编辑；方法指导。

**未引用参考文献**
[41]

**利益冲突声明**
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能会影响本文报道的工作。

**致谢**
本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：U2530226）的支持。

**作者信息**
Jia Zhihao | Zhang Ming | Xie Jingjing | Wu Mingtao | Jiang Feng
华侨大学制造工程学院，中国厦门361021