弹性体纳米复合材料亚表层颗粒分布映射的耗散特性分析方法的理论基础与实验应用

《International Journal of Solids and Structures》：Theoretical basis and experimental application of the dissipative properties analysis method for mapping particle distribution in the subsurface layer of elastomeric nanocomposites

　　

摘要本文提出了一种基于原子力显微镜，用于结构非均匀材料纳米压痕的计算建模算法。提出了一种方法论，用于获取作用于探针上的力与其压入材料深度之间的关系。该计算模型考虑了探针突入和脱离事件、接触时探针 - 样品系统表面能的变化、样品表面下方刚性夹杂物的存在以及材料的有限变形。针对一个表面下方包含刚性球状夹杂物的弹性体样品提供了理论研究案例。分析表明，在原子力显微镜以压痕模式运行至规定最大力的实验中，表面几何形状将如何呈现：会产生夹杂物突出于样品表面的假象。研究证明，使用压痕能量耗散数据是表征近表面夹杂物几何形状的有效方法。提出了一种实用方法论，用于将这些结果应用于分析纳米级物体——如炭黑颗粒和碳纳米管——在弹性体样品近表面层内的分布。结果表明，使用相位角作为耗散损失的度量，能够可视化在近表面层中难以在表面形貌图中辨认的物体。

引言利用原子力显微镜（AFM）在纳米尺度下研究材料的力学性能仍然是现代材料科学中的基本挑战之一。软材料，特别是弹性体及其纳米复合材料，由于其广泛的工业应用而备受关注，这些应用源于其独特的弹性和耗散特性的组合。通过分析 AFM 悬臂梁 - 样品相互作用并使用数学模型，可以获得材料表面属性的信息。准确测定局部力学性能，特别是在近表面层中，涉及多个与变形非线性、粘附效应以及纳米级夹杂物存在相关的方法论挑战。

传统的 AFM 数据分析方法基于赫兹（Hertz, 1881, Sneddon, 1965）、德雅金 - 穆勒 - 托波罗夫（Derjaguin et al., 1975）和约翰逊 - 肯德尔 - 罗伯茨（Johnson et al., 1971）模型，以及随后的发展（Tabor, 1977, Maugis, 1992, Greenwood and Johnson, 1998），尽管在当代研究中仍有应用（Chen et al., 2022, Harder et al., 2025），但显示出有限的适用性。具体而言，这些方法不足以考虑表面力的影响，未考虑有限变形或材料异质性，导致压痕曲线解释存在显著不准确。几项研究（Liu et al., 2019; Ra?mann et al., 2025, Xu et al., 2014）证实了这一点，这些研究调查了表面现象对刚性和探针与软材料在微纳尺度下接触的影响。Kim（Kim et al., 2021）和 Baqain（Baqain and Shakoor, 2024）的研究表明，相互作用模型的选择如何显著影响研究结果，特别是使用超尖探针时。Ding（Ding et al., 2025）证明了表面现象对微米尺度下软生物材料松弛和蠕变过程的影响。Hui（Hui et al., 2014）证实，当表面效应占主导地位时，刚性球体与极软基底（凝胶状材料）之间的相互作用类似于部分润湿行为，而不是遵循 JKR 模型预测，这与实验观察一致（Style et al., 2013）。正如 Onozuka（Onozuka and Nakajima, 2024）和 Barthel（Barthel and Frétigny, 2009）所指出的，经典 JKR 理论用于弹性体接触分析的一个关键局限性在于其无法考虑依赖于加载速率的粘附和粘弹性耗散，这促使了开发适合根据测量的流变学进行实验数据分析的新解析模型。

为了准确描述微纳尺度下软材料与刚性探针之间的相互作用，考虑主导因素是合理的。最近的研究强调了调查以下内容的重要性：通过深度和多层效应研究材料属性异质性（Chen and Chen, 2013, Jin et al., 2016; Tang et al., 2025; Zhang et al., 2018）、收缩接触现象（El-Borgi and Comez, 2017, Graciani et al., 2005），以及光滑和粗糙表面接触中的切向位移（Jin et al., 2016, Yilmaz et al., 2018）。表面粗糙度和摩擦效应在以下作品中被考察（Ciavarella et al., 2019, Morozov and Makhovskaya, 2019, Liamas, 2020），而表面张力现象在以下作品中被探讨（Liu et al., 2019, 2021; Li and Mi, 2019）。研究（Weike et al., 2019; Long et al., 2018, Li et al., 2012, Izyumov and Svistkov, 2019）已证明表面效应对纳米级异质性、纳米复合材料宏观属性、纳米线受载行为以及纳米结构表面平滑的影响。表面张力效应的实验证据由以下作品提供（Rimai et al., 2000; Style et al., 2013）。

人们特别关注探针 - 样品相互作用的初始阶段，该阶段在确定哈马克尔常数、静电/磁特性、探针几何校准和接触点建立中起着关键作用（Stevenson et al., 2023, Yang et al., 2020, Revilla, 2016, Morozov and Izumov, 2025）。精确确定接触点对于准确计算探针穿透深度、材料力学性能或软表面层厚度根本 essential。此外，在研究非接触相互作用时，该点作为计算探针 - 样品距离的参考位置。解释探针在接近样品时尖锐跳跃机制的初步前提在经典作品（DMT, JKR）中引入。这些研究表明，这种现象可能是由于物体接触时刻表面能的变化引起的。作者坚持相同的立场，本工作展示的研究也基于这种方法。

许多最近的研究专注于分析局部接触形成过程（弯月面形成、表面张力引起的形状失真、粘附增强或抑制情况下接触生长和收缩的影响，以及接触粗糙度变化）（Kim et al., 2024）及其对接触区内应力分布的影响。该领域的最新进展显著增强了对潜在物理机制及其理论描述的理解。本研究提议重新审视接触相互作用建模中的基本假设。为了描述探针 - 样品系统的平衡状态，针对有限变形的情况改编了 Johnson 的方法（Johnson, 1971），并更准确地描述了接触几何形状。经典方法涉及考虑的不是系统的实际状态，而是一个可以通过顺序中间阶段实现的相似、密切相关状态。在其原始公式中，这种方法应用于几项研究（Liu et al., 2019; Xu et al., 2014），允许克服计算表面效应影响的困难。它是通用的，适用于广泛研究的弹性体和复合材料。基于这种方法开发的算法可应用于结构非均匀材料的 AFM 纳米压痕计算建模。

本工作的主要目标是：
1. 开发一种方法论，用于确定近表面夹杂物几何形状及其在近表面层的分布，而无需深度压痕。
2. 建立相位对比的定量解释，用于分析近表面层结构。

本文按照以下逻辑框架构建：
•第 2 节描述了所研究材料的特定特征、使用的实验方法以及 AFM 设置和悬臂梁的参数。
•第 3 节提供了理论推导：悬臂梁 - 探针 - 样品系统的概念描述、其稳定性准则以及表面效应在触发不稳定性中的作用。
•基于该理论，第 4 节展示了计算结果，建立了压痕中耗散现象与近表面填料颗粒位置之间的功能关系。
•第 5 节表明，这种关系可用于从半接触 AFM 模式获取的数据中重构近表面填料结构。
•第 6 节通过代表性示例说明了所开发方法论在实验 AFM 数据中的应用。通过将与透射电子显微镜（TEM）获取的数据进行比较，验证了所得结果的有效性。

章节片段
材料与方法
本工作重点关注弹性体纳米复合材料，其表现出几个特征：
•填料颗粒比周围粘合剂硬得多，弹性模量相差三个数量级以上。因此，在以下分析中将夹杂物视为绝对刚体。
•粘合剂表现出近乎纯弹性（超弹性）行为。
•在弹性体材料中，弹性力并非源于内能的变化，而是来自

悬臂梁 - 探针 - 样品系统的概念描述
图 1 显示了在压痕过程不同阶段加载和卸载状态下悬臂梁 - 探针 - 样品系统的示意图。为简单起见，使用术语“悬臂梁”来指代连接悬臂梁基座和位于悬臂梁末端的探针的悬臂梁梁。
各元素位置之间的几何关系由下式给出：
d=-z-δ，
其中 d 是悬臂梁偏转（其自由端偏离未加载位置的偏差），

耗散量与夹杂物深度之间的关系
本工作的计算建模目标是证明位于弹性体材料表面附近的夹杂物显著影响压痕期间的能量耗散。这意味着可以从实验耗散数据中获得夹杂物位置信息。假设样品材料是超弹性的；因此，耗散完全源于跳入材料和跳出材料发生在不同

结论
使用标准恒力方法实现高精度需要深度压痕，这在实践中会加速探针磨损并存在损坏探针或样品的风险。在某些情况下，由于样品断裂，甚至可能无法进行深度压痕。在浅压痕深度观察到的伪影（图 10d）——真实夹杂物几何形状的显著失真——凸显了对替代方法的需求。提出的基于耗散的方法不需要深度压痕；它

用于重构近表面层填料结构的半接触 AFM 模式
如上所述，耗散参数 D 与近表面结构相关。然而，它并不是直接在 AFM 中测量的。下面提出一种基于悬臂梁振荡相位偏移对其间接估计的方法。几个研究小组一直致力于开发此类方法，其中工作 [Anczykowski et al., 1999] 是基础性的。为了获得关于填料分布的信息，他们使用了在半接触模式下获取的能量耗散图。

使用所提方法可视化近表面填料结构的示例
为了演示从相位对比数据重构三维填料结构的方法，对表面形貌和苯乙烯 - 丁二烯橡胶（SBR）近表面层中单壁碳纳米管（SWCNT）的重构分布进行了比较研究。为了使用 FMG01_SS 悬臂梁处理在轻敲式 AFM 模式下获得的扫描数据，采用了常数 C = 20 nm。这意味着只有夹杂物

结论
本工作提出了包含刚性填料颗粒的软材料压痕数学模型的进一步发展。关键的新贡献包括以下几点：
•提出了一种相对简单的近似算法，用于计算压痕曲线的建模，该算法考虑了随着与材料接触面积扩大探针 - 样品 - 空气系统表面能的变化，即使对于复杂的探针几何形状也是如此。该算法适应了材料的

CRediT 作者贡献声明
Roman I. Izyumov: 写作 – 初稿, 可视化, 软件, 调查, 形式分析。Alexander L. Svistkov: 写作 – 审阅与编辑, 验证, 方法论, 数据整理, 概念化。

资助
本工作是在俄罗斯联邦科学与高等教育部资助的一项重大科学项目的一部分下完成的（2024 年 4 月 23 日协议编号 075-15-2024-535）。

未引用的参考文献
Hui et al., 2015 Mar 8, Izyumov and Svistkov, 2024, Kim, 2024, Liu et al., 2019 Mar 6, Liu et al., 2021, Marshall and Li, 2014, Rimai et al., 2001, Schroter et al., 2009, Svistkov and Izyumov, 2020, Weike and Wang, 2019.

利益冲突声明
作者声明没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本论文报告的工作。

Roman I. Izyumov|Alexander L. Svistkov