相变引起的固相电解质正极中的异质剥离与电解质裂纹

《International Journal of Solids and Structures》：Phase transformation-induced heterogeneous delamination and electrolyte cracking in solid-state cathodes

　　摘要：固态正极的界面分层和电解质裂纹会显著影响其性能。这些退化现象通常归因于扩散引起的应力，而正极材料中的相变在相界处局部化高应力并驱动复杂的微观结构演化，这一过程却被忽视了。本文提出了一个电化学-力学断裂模型，该模型考虑了各向异性扩散、相变、各向异性失配应变、各向异性弹性、电解质中的离子传导、界面反应以及裂纹生长，并采用相场方法首次实现了对这些过程的完整三维动态描述，以研究相变引起的界面分层和电解质裂纹。研究发现，在锂提取过程中，以锂贫相为主的界面区域可能发生异质界面分层，伴随着沿[100]方向的双波相传播，最终导致界面完全分离。此外，复杂的断裂模式（包括稳定分层和电解质破裂）可能导致电解质在单次锂化半周期内破裂。我们的模拟和分析表明，相变引起的界面分层和电解质裂纹非常有可能发生。重要的是，我们通过提高电流密度以及通过减小活性材料颗粒尺寸来促进更均匀的相界，从而可以缓解这些失效模式。最后，我们提出了通过采用环形覆盖接触配置来提高固态正极机械稳定性的设计原则。值得注意的是，仅降低施加的电流密度并不能保证抑制嵌入电解质中的相变储能颗粒中的裂纹生长。

引言：固态电池（SSBs）被提议成为下一代储能技术的关键推动者。通过用固态、不可燃的电解质替代有毒且易燃的液体电解质，SSBs不仅提高了安全性，还抑制了锂金属负极上的枝晶生长，从而提高了能量密度（Yang等人，2017年；Lin等人，2017年；Kang等人，2023年）。典型的SSB架构如图1a所示，由三个核心组成部分构成：锂金属负极、复合固态正极和促进离子传导的固态电解质（SE）隔膜。尽管这种设计很清晰，但将SE与周围电池组件的集成仍然存在重大的界面挑战（Janek和Zeier，2016年；Pasta等人，2020年）。在复合正极中，活性材料（AM）颗粒嵌入SE基质中，形成了锂离子在电极间传输的渗透路径。在锂提取或插入过程中，AM颗粒通常会发生相变，形成多种相形态，例如在广泛使用的正极材料LixFePO4中观察到的相形态（Cogswell和Bazant，2012年），这种材料在扩散（Morgan等人，2003年）和弹性（Maxisch和Ceder，2006年）方面表现出显著的各向异性。不同相之间的锂含量差异导致界面处产生大的浓度梯度，并在相邻相之间产生晶格失配。这反过来又会在SE的约束下引起显著的机械应力。这些应力场可以通过SE传播，产生复杂的电化学-力学相互作用，可能导致界面分层（C. Wang等人，2024年；Koerver等人，2017年）和电解质裂纹（Cheng等人，2017年；Huo等人，2025年；Deshpande和McMeeking，2023年）。界面分层会增加局部离子传输阻力，直接导致电池功率衰减（Koerver等人，2017年），而电解质裂纹则会降低离子导电性（Porz等人，2017年）。这些失效机制在固态正极中的电化学-力学相互作用下加剧，突显了抑制界面分层和电解质裂纹对于提高SSBs的耐用性和能量密度的重要性。尽管在AM颗粒的裂纹化学-力学建模（Su等人，2024年；Bhandakkar和Gao，2010年；Klinsmann等人，2015a年；Mesgarnejad和Karma，2019年；Klinsmann等人，2016b年；Xu和Zhao，2018年；Klinsmann等人，2015b年；Klinsmann等人，2016a年；Miehe等人，2016年；Zuo和Zhao，2015年）以及锂金属负极附近枝晶裂纹的形成（Mukherjee等人，2023年；Klinsmann等人，2019年；Shishvan等人，2020a年；Shishvan等人，2020b年；Bistri和Di Leo，2023年）方面已经做出了大量努力，但固态复合正极的电化学-力学断裂行为却较少受到关注，目前仍是建模工作中的一个未充分探索的领域。Wang和Tong（2024年）提出了一个电化学-力学准动态模型，全面探讨了施加压力、断裂韧性及SE刚性对复合固态电极中断裂演变和电化学行为的影响。他们的结果表明，这些关键参数的变化会导致显著不同的断裂形态，进而影响充放电动态。Huang和Guo（2024年）提出了一个多物理场和多尺度建模框架，将弹塑性有限变形理论与基于机器学习的微观结构表示相结合。该模型能够分析固态电极微观结构的变化如何影响锂浓度、应力分布、电压响应、分层行为和屈曲现象，涵盖了从储能颗粒到完整电极结构的各个尺度。Bucci等人（2017年）首次研究了嵌入SE中的储能颗粒在锂插入过程中的电解质裂纹现象。Bistri和Di Leo（2021年）引入了一种能够模拟界面分层和电化学反应的化学-力学粘合界面元素。他们的发现表明，分层会导致阻抗增加和电池容量降低。K. Wang等人（2024年）提出了一个用于模拟NMC基复合正极的耦合电化学-力学粘合区框架。他们的结果表明，界面分层会显著放大随机取向多晶颗粒内的浓度梯度。相场断裂方法通过将裂纹表示为连续的损伤场，提供了出色的几何适应性，从而消除了显式跟踪裂纹表面的需要（Miehe等人，2010b年；Borden等人，2014年；Wu和Nguyen，2018年；Wu，2024年）。Zhang等人（2024a年）提出了一个完全耦合的电化学-力学相场断裂模型，用于研究固态复合正极中缺陷驱动的界面分层和SE断裂，其中球形储能颗粒被SE完全包裹。然而，这种完全封装的假设忽略了实验中常见的微观结构异质性。Taghikhani等人（2025年）提出了一个电化学-力学相场断裂模型，用于模拟固态正极中的应力发展和裂纹行为。他们的发现表明，机械退化和由此导致的活性表面积减少会创造更加曲折的锂离子传输路径，从而加速容量损失。最近，基于相场断裂模型研究了裂纹模式、AM体积分数和SE刚性对界面稳定性和电解质裂纹的影响，表明平衡优化这些因素可以显著减轻固态正极中的损伤（Zhang等人，2025a年；Chen和Zhang，2025年）。然而，上述研究没有探讨被SE覆盖且接触面积不同的储能颗粒中的断裂行为变化。影响SSBs电化学动力学的一个关键参数是接触面积，即与SE直接接触的AM表面比例。随着锂离子通过界面传输并随后扩散到AM中，接触面积有效地控制了锂离子的可达性。接触面积较大的电极倾向于通过减缓扩散限制行为的出现来提高速率性能（Lee等人，2024年）。深入理解接触面积对裂纹生长的影响对于抑制界面分层和电解质裂纹至关重要，从而提高固态正极的容量和可靠性。据我们所知，这仍然是未充分探索的研究领域。此外，所有现有的关于固态正极的电化学-力学断裂建模研究都忽略了AM的相变行为。与扩散引起的应力机制不同，相变主要在相界处局部化高应力，导致复杂的相演化、界面形态和应力分布模式（Zhang等人，2024b年；Zhang等人，2025b年）。AM中的这些相变如何促进界面分层和电解质裂纹仍有待深入研究。为了准确捕捉AM的相变行为，包括各向异性相界形态和应力，必须在AM中考虑晶体各向异性（Zhang等人，2023年）。这些包括各向异性锂扩散、各向异性失配应变和各向异性弹性，这些因素在当前的固态正极电化学-力学断裂建模中尚未被考虑。在这项工作中，我们对固态正极在锂提取和插入过程中的相变引起的界面分层和电解质裂纹进行了全面研究。为此，我们开发了一个各向异性的电化学-力学断裂模型，该模型考虑了微结构演化、离子传导、界面反应、机械应力以及嵌入SE中的相变储能颗粒的裂纹生长，首次实现了微观结构演化、界面分层和SE裂纹的完整三维动态描述。通过使用相场方法描述相变和断裂，我们进行了一系列无需对称性约束的三维模拟，从而揭示了微观结构演化和裂纹传播之间的复杂相互作用。我们的模拟和分析表明，由相变驱动的界面分层和SE裂纹非常有可能发生。此外，我们确定了裂纹生长受到抑制甚至完全阻止的条件。特别是，通过提高电流密度以及减小AM颗粒尺寸来形成类核壳微结构，可以缓解界面分层和SE裂纹。此外，我们还研究了不同SE接触面积对微观结构演化和裂纹生长的影响。最后，我们提出了提高固态正极机械稳定性的设计原则，强调了采用环形覆盖接触配置的有效性。鉴于在这样一个多物理场框架内模拟微观结构演化和断裂的高数值复杂性，特别是在全三维情况下，我们采用了高级计算技术，包括自适应时间步进和并行化，在高性能Linux计算集群上进行模拟。

本文的结构如下：在方法部分，我们为嵌入SE中的相变储能颗粒开发了一个电化学-力学断裂模型。材料参数和实现部分概述了材料属性和数值实现细节。结果和讨论部分首先研究了在锂提取和插入过程中被SE环形覆盖的3D相变储能颗粒的界面分层和SE裂纹，然后分析了不同SE接触面积的影响。最后，在结论部分总结了关键发现。

方法：我们提出了一个三维各向异性电化学-力学断裂模型，用于研究固态电池电极中相变引起的界面分层和电解质裂纹。该模型同时考虑了：（1）AM中的各向异性扩散、相变、各向异性失配应变和各向异性弹性；（2）通过SE的离子传输；（3）界面电化学反应；以及（4）应力演化和裂纹传播。

材料参数和实现：我们考虑了一个半径为R1的完全三维圆柱形储能颗粒，该颗粒被半径为R2的SE环形覆盖，高度也为R2，且不假设任何对称性，如图2a所示。AM和SE各自占据了域体积的一半，相当于固态正极中典型的AM体积分数f，即R1/R2=0.7071。为了研究不同SE接触面积对微观结构演化和裂纹传播的影响，我们还探讨了各种界面...

结果和讨论：在本节中，我们首先研究了在锂提取和插入过程中被SE环形覆盖的3D相变储能颗粒的界面分层和SE裂纹。然后，我们研究了不同SE接触面积对微观结构演化和裂纹生长的影响。数值模拟的准确性在补充信息的“数值验证”部分通过与相应的解析解进行比较得到了验证。

结论：我们使用相场方法开发了一个各向异性电化学-力学断裂模型，该模型研究了固态正极中嵌入SE的相变储能颗粒的微观结构演化、离子传导、界面反应、机械应力及裂纹生长，以研究相变引起的界面分层和电解质裂纹。该方法能够同时研究各向异性的锂扩散行为、相变过程。
作者贡献声明：
张涛：负责写作、审稿与编辑、初稿撰写、数据验证、项目监管、软件开发与资源管理、研究方法制定、调查实施、资金筹措、数据分析、概念构建及数据可视化。
陈健：负责数据可视化、软件开发与研究方法制定、数据分析。
马克·卡姆拉：负责写作、审稿与编辑、项目监管及研究方法制定。
罗伯特·M·麦克米金：负责写作、审稿与编辑以及项目监管。

作者声明：他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益冲突或个人关系。

致谢：
本项研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号：12572200）、广东省科技厅人才计划（项目编号：2024QN11L382）、广东省基础与应用基础研究基金（项目编号：2026A1515030024）、广东省科学技术协会青年科技人才支持计划（项目编号：SKXRC2025322）、广州市科技计划（项目编号：SL2024A04J01037）以及基础研究基金的支持。

作者团队：张涛 | 陈健 | 马克·卡姆拉 | 罗伯特·M·麦克米金