《International Journal of Refractory Metals and Hard Materials》：Magnetic susceptibility modeling and mechanical properties of La?O?-dispersed molybdenum rods with low magnetic susceptibility and high strength
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摘要同时具有低磁化率和室温高强度的钼棒在精密结构应用中非常理想。在这项工作中，我们建立了一套集成工艺路线，用于制备和优化分散有La?O?的钼棒的性能。首先通过氧化物混合、还原和掺混制备含La的钼粉，然后进行压实、烧结和旋压成型以制成棒材。在此基础上，通过结合一个对温度不敏感的基质
摘要
同时具有低磁化率和室温高强度的钼棒在精密结构应用中非常理想。在这项工作中，我们建立了一套集成工艺路线，用于制备和优化分散有La?O?的钼棒的性能。首先通过氧化物混合、还原和掺混制备含La的钼粉，然后进行压实、烧结和旋压成型以制成棒材。在此基础上，通过结合一个对温度不敏感的基质项和一个与杂质相关的居里-外斯项，建立了Mo-La系统的磁化率模型。通过引入GDMS杂质数据、从代表性粉末的M-T曲线中提取的拟合参数以及对短圆柱形棒材的退磁校正，理论计算了钼棒的室温磁化率，并与实验得到的M-H结果进行了比较。计算得到的Mo-0.31%La和Mo-0.51%La棒材的室温磁化率分别为7.25 × 10?7 emu/g·Oe和8.81 × 10?7 emu/g·Oe，而相应的实验值分别为9.37 × 10?7 emu/g·Oe和9.34 × 10?7 emu/g·Oe。微观结构观察显示，La和O在分散颗粒中富集；考虑到La?O?起始粉末和之前的Mo-La?O?研究，这些颗粒被描述为富含La?O?的氧化物分散体，它们与旋压成形后的以及低温/中温退火状态下的晶粒细化有关，而1400°C退火条件揭示了这种固定效应的热稳定性极限。旋压成形的Mo-0.31%La和Mo-0.51%La棒材的室温抗拉强度分别约为675 MPa和713 MPa。作为对比，未经处理的纯钼参考棒材的极限抗拉强度为356 MPa。断裂分析进一步表明，添加La?O?促进了从脆性晶间断裂向更具延展性的断裂行为的转变。结果表明，通过协调控制粉末制备、棒材成型、磁化率建模和微观结构调节，可以成功制备出低磁化率且相对高强度的La?O?分散钼棒。室温磁化率的轻微增加被认为是杂质相关的顺磁效应、La-O富集分散体/界面效应以及加工引起的微观结构差异的耦合结果，而不是仅由La?O?本身的磁性质决定的。
引言
钼是一种典型的难熔金属，具有高熔点、高弹性模量、低热膨胀系数、优异的热导率和良好的高温强度，因此被广泛应用于航空航天热端部件[1]、耐火结构系统[2]、先进发动机相关应用[3]以及基于钼的超高温度合金系统[4]中。除了传统的结构用途外，钼及其化合物还在电化学储能设备和催化氢相关系统中展现出广阔的应用潜力[5]。随着极端服务工程和精密科学设施的快速发展，对钼基材料的性能要求已从传统的耐热性和承载能力扩展到了结构可靠性、尺寸稳定性和物理性能纯净度的综合考虑。在这种背景下，高纯度钼越来越受到关注，因为其杂质状态、微观结构稳定性和弱场下的物理响应都可能直接影响使用安全性和功能可靠性。
这一要求在超灵敏精密系统中尤为严格。自从首次直接探测到引力波[7]以来，先进干涉仪探测器（如Advanced LIGO[8]、KAGRA[9]）以及包括Taiji[10][11]在内的空间项目的建设和运行，突显了在精密测量平台中控制环境和仪器噪声的重要性。光学和探测器研究显示，磁耦合是高灵敏度干涉仪系统中必须仔细抑制的重要噪声来源之一[12][13]。因此，对于放置在关键功能单元附近的金属结构部件来说，低磁化率不仅是可取的，而且是必不可少的。然而，对于钼棒来说，仅依靠提高纯度是无法实现这一目标的。最近的研究表明，高纯度钼的磁化率对微量杂质及其相关的顺磁效应非常敏感[14]。同时，纯钼仍存在室温延展性差和容易发生脆性断裂的问题[15]，而高性能钼合金的发展仍然面临着协调强度、延展性和微观结构稳定性的长期挑战[16]。
为了解决这些问题，以往的研究主要沿着两个方向展开。第一个方向是粉末制备和纯化，因为粉末阶段决定了杂质含量、氧含量、颗粒形态和烧结活性，从而为磁性和机械性能的控制设定了初始条件。长期以来，钼氧化物的氢还原一直被认为是一种生产金属钼粉的重要方法[17]。后续研究进一步阐明了MoO? → MoO? → Mo转化过程中的还原机制和中间转化[18][19][20][21]，并表明反应程序和还原条件显著影响最终钼粉的尺寸、形态和质量[22]。第二个方向是微观结构强化。特别是氧化物分散强化作为一种有效的方法，被广泛用于提高钼合金的强度和热稳定性，同时减轻其在室温下的变形能力[16]。在不同的氧化物添加剂中，La?O?特别有吸引力，因为它可以稳定晶界、阻碍位错运动、抑制再结晶并细化最终微观结构。
因此，人们投入了大量努力来制备含La?O?的钼粉和块状合金，方法包括基于溶液的掺杂[23]、还原辅助粉末合成[24]、退火和微观结构调节[25]、高能球磨和热压[26]、线材和棒材加工[27][28]，以及在严重变形条件下的分层微观结构设计[29]。非常最新的研究表明，经过旋压辅助的微观结构优化后，La?O?分散钼的延展性可以得到显著提高[30]。然而，大多数现有研究仍然分别讨论粉末制备、杂质去除、磁响应和机械性能。对于精密低磁响应结构应用而言，一个系统性的工艺路线尚未完全建立，该路线应连接钼粉制备和纯化、杂质演变、La?O?分散强化、棒材成型和最终机械性能。因此，本研究旨在构建这样一个包含含La的高纯度钼棒的集成工艺-结构-性能框架。本工作的新颖之处在于将磁化率建模和La?O?分散引起的微观结构调节集成到一个Mo棒系统中，从而同时实现低磁化率和相对较高的室温强度。
为了与我们之前的工作进行对比，参考文献[14]关注的是高纯度钼粉，包括痕量杂质分析、粉末级别的磁化率测量和与杂质相关的顺磁效应的理论建模。本手稿并非对该粉末研究的重复发表，而是从粉末级别扩展到块状La?O?分散Mo棒。具体来说，参考文献[14]中使用的粉末校准磁化率模型和已发表的粉末M-T数据仅作为建模基础和比较参考，而这里的棒材制备过程（包括压实、烧结和旋压）、短圆柱形棒材的退磁校正磁化率评估、SEM/EDS和EBSD对La?O?分散体分布和晶粒演变的表征，以及室温抗拉和断裂分析则是新提出的。因此，明确指出了参考文献[14]中重复使用的信息并进行了引用，而本研究的主要科学贡献在于建立了一个针对低磁化率和高强度La?O?分散钼棒的工艺-结构-磁/机械性能框架。
节摘
钼粉和棒材的制备
本研究中使用的高纯度含La钼粉是通过基质配方、还原和掺混的粉末制备工艺制备的。首先，将MoO?粉末和La?O?粉末均匀混合，得到宏观上稀土氧化物分布均匀的氧化物前驱体。然后在受控还原气氛下还原前驱体，将MoO?转化为金属Mo，同时保持La?O?作为分散的第二相。
本研究中的钼棒是通过压实、烧结和旋压成形由预先制备的含La钼粉制成的。为了进一步评估该棒材系统的低磁化率特性，计算了棒材的室温理论磁化率并与实验结果进行了比较。模型参数是根据两种代表性粉末的M-T曲线校准的，然后应用于磁化率计算
结论
根据本研究获得的结果，可以得出以下结论：
1.低磁化率和高强度钼棒的集成设计。从含La钼粉的制备到棒材成型、磁化率计算以及微观结构/机械性能评估，建立了一条集成工艺路线。本工作的主要创新在于同时考虑了低磁化率和高温高强度。
赵超：撰写 – 原稿撰写、研究、数据分析。谭正：方法学。刘伟华：方法学。贾丹：可视化。辛欣：方法学。孟莉：资源支持。刘涛：资源支持。宁立奎：方法学、概念化。刘恩泽：撰写 – 审稿与编辑、项目资助。
致谢
作者感谢中国国家重点研发计划（编号2021YFC2202402）对本研究的财政支持。
赵超|谭正|刘伟华|贾丹|辛欣|孟莉|刘涛|宁立奎|刘恩泽
中国科学技术大学材料科学与工程学院，安徽省合肥市包河区金寨路96号，230026，中国
