基于温度分布与热力学性质的锆电子束熔炼杂质去除行为研究

《International Journal of Refractory Metals and Hard Materials》：Impurities removal behavior in zirconium electron beam melting by temperature distribution and thermodynamic properties

　　

高纯度锆被用于薄膜晶体管（TFT）器件中，并在固体氧化物燃料电池（SOFC）中作为固态电解质层使用，其中通过物理气相沉积（PVD）工艺形成氧化锆薄膜层结构。与传统的提纯方法相比，电子束熔炼（EBM）技术在去除锆金属中的金属杂质方面表现出更高的效率，旨在实现超高纯度。由于EBM工艺的高能量密度以及坩埚中集成的水冷系统，工艺温度会根据熔化锆中的位置表现出显著变化。在本研究中，利用CALPHAD（相图计算法）方法评估了锆EBM工艺中金属杂质（Fe、Al、Cr）的去除行为。利用有限元方法（FEM）在流体模型中对传热过程进行温度变化估计，并在分析中考虑了Marangoni效应。为了评估工艺中杂质的蒸发表征，还研究了热力学性质。为了验证杂质去除效率和熔融区，进行了感应耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）和光学显微镜（OM）分析。还讨论了杂质去除条件与温度分布之间的关系。在17.0 kW功率下连续工艺10分钟的结果显示，在径向距离最大4 cm的范围内实现了99.99%的目标纯度（Zr + Hf）。在更高功率条件下，该纯化区域扩展到覆盖整个铸锭，表明杂质蒸发和纯化发生的区域随功率提高而增大。通过束流功率变化的杂质去除范围趋势与传热模型和热力学计算的结果一致。这些结果表明了一种通过估算和计算方法应用于EBM工艺来优化工艺的方法，旨在实现高熔点金属的均匀纯化。

锆以氧化锆和氮化锆薄膜的形式通过溅射工艺使用[1]。氮化锆（ZrN）层作为具有高机械性能和化学耐受性的涂层材料[2]以及生物相容性功能涂层材料[3]。此外，氮化锆表现出优异的电气性能和热稳定性，使其成为防止金属扩散到氧化物介电层中的有效屏障。薄ZrN层通常通过PVD沉积，广泛应用于半导体器件中铜与二氧化硅（SiO?）之间的扩散屏障[4]。氧化锆（ZrO?）被用作固体氧化物燃料电池（SOFC）中的固态电解质层[5]。

为了有效利用半导体器件，高纯度锆是必不可少的。铁（Fe）、铝（Al）和铬（Cr）等杂质会导致这些器件的电气性能、扩散防护性能和稳定性出现不良退化[6][7]。同样，在SOFCs电解质层中，钇稳定氧化锆（YSZ）电解质的离子电导率会因晶界处的Al和Fe等杂质而降低[5]。为了防止在半导体器件和SOFCs电解质层制造过程中出现工艺控制方面的复杂性，用于PVD工艺的溅射靶材应达到超过99.99%的纯度水平。

锆具有高熔点（2128 K），因此，对高熔点金属的纯化工艺已进行了广泛研究。真空感应熔炼（VIM）、真空电弧重熔（VAR）、等离子弧熔炼（PAM）和电子束熔炼（EBM）等技术被用于钛（Ti）、铪（Hf）、钼（Mo）、硅（Si）和锆（Zr）等高熔点金属或其合金的提纯和加工[8][9][10][11][12][13]。特别是，EBM工艺是一种挥发性杂质的纯化和分离工艺。在EBM工艺中，杂质在高真空、高温环境下从熔融的锆原材料中蒸发。高真空使得杂质在低于大气压温度下即可蒸发。为实现电子束的高能量密度，电子束通过电磁线圈聚焦于原材料表面。通过电磁线圈电流条件估计电子束密度，模拟EBM工艺中适当的聚焦电磁条件[14]。EBM以各种图案连续照射，在熔融池整个表面提供均匀的束流能量。原材料放置在熔池中，由于高真空环境，蒸发发生在熔池表面。同时，当表面被加热时，对坩埚铜进行水冷，使纯化过程能够防止坩埚破裂。由于外部冷却和部分热源，EBM工艺过程中产生温度梯度[14]。

先前的研究使用EBM纯化工艺从海绵、废料或废物等原材料中生产出高纯度钛、钼和硅金属铸锭[15][16][17]。在

这些案例中，金属铸锭表现出高纯度（99.99 wt%或更高）。此外，还讨论了纯化机制，其中电子束在高真空和高温条件下诱导电场。在硅的EBM工艺中，研究了导致杂质去除的热致挥发机制。Shi等人[17]分析了EBM提纯工艺中各步骤的动力学，并通过硅提纯实验验证了他们的发现。以氧去除反应为重点研究了锆的纯化。Vutova等人[10]使用EBM从回收锆中进行了纯化。这些先前的研究还报道了Fe、Al和Cr等金属杂质的去除。然而，锆纯化中金属杂质的分离行为尚未得到充分审查，特别是在温度分布和杂质非理想行为方面。为了评估EBM工艺的效率，必须考虑锆或铪与杂质之间的相互作用。讨论杂质挥发的动力学以及这些杂质与锆之间的相互作用对于优化纯化工艺是必不可少的。Shi等人[17]估计了EBM工艺的蒸发机制，并展示了通过蒸发时间和平均温度的杂质去除效果。几项研究已应用杂质的活度系数计算来预测Ti[18]和Mo[19]在真空条件下的纯化行为，使用Redlich-Kister（R-K）模型。对锆EBM纯化工艺也应考虑类似的方案。杂质去除发生在熔池表面。先前的研究表明，纯化动力学理论被应用于硅的EBM纯化工艺[17]。杂质去除发生在液体边界处；因此，通过估计液态金属表面不同位置的温度分布来确定传输机制。使用有限元方法（FEM）分析了电子束功率和图案引起的加热和熔化行为[14]。评估了电子束照射过程中的传热现象、熔池的辐射热以及水冷铜坩埚的冷却效应。

在本研究中，通过分析液态下金属杂质（Fe、Al、Cr）与锆之间的相互作用以及研究温度变化对EBM工艺的影响，检查了锆的纯化工艺。在锆提纯过程中的熔池中应用了R-K模型。使用CALPHAD（相图计算法）方法评估了锆的纯化和杂质的分离，该方法通过热力学模型纳入相互作用来计算活度系数。这些活度系数随后通过活度系数和分压影响分离因子。

此外，全面分析了不同位置的温度分布，以验证杂质去除效率的差异。通过估计活度系数、平衡温度和分离因子，研究了热力学杂质去除温度。通过检查实验中的去除率和分布，分析了杂质的行为。分析了锆铸锭中的杂质分布，并从EBM工艺中传热的角度讨论了其中间部分和外围部分的杂质去除率。

**片段**

Redlich-Kister（R-K）热力学模型和溶液性质

在A-B液体二元系统中，混合总吉布斯能（GM）定义为：

GM = XA·G°A + XB·G°B - RT(XA·lnXA + XB·lnXB) - Gex

其中纯相吉布斯自由能（G°A, G°B）和A-B混合总吉布斯能（GM）来源于FactSage 8.0软件的FSstel数据库。公式1包括XA·G°A + XB·G°B项，代表机械混合，以及RT(XA·lnXA + XB·lnXB)项，阐述混合熵。这两个项仅反映理想混合能。然而，各种...

**实验与分析**

EBM工艺系统由电子束枪（EBTRON Co., Ltd., 韩国）、高度500 mm的真空室和双真空泵系统组成，如图1所示。电子束在真空室上侧安装的电子束枪中产生。然后通过两个电磁线圈将电子束聚焦在原材料或熔融物表面上。偏转线圈也调整束流图案和位置。（见图2。）

**真空系统**

**杂质的热力学性质**

平衡蒸气压是通过挥发去除杂质行为的主要决定因素。锆、铪和杂质的Antoine系数（Ai, Bi, Ci）如图3所示[23]。由Antoine方程引起的平衡压力如图7所示。

在室真空条件（10?? Torr）下，杂质表现出比锆熔体更高的平衡压力。高平衡蒸气压是驱动杂质分离的主要因素。

**结论**

通过全面考虑EBM工艺中杂质的行为，可以增强高效纯化工艺，并在整个铸锭中实现杂质去除。EBM工艺中的温度梯度基于空间位置影响杂质去除的效率。杂质的不均匀去除和分布可能会显著影响铸锭和高纯度材料的质量。

1. 本研究表明了非均匀杂质去除的结果...

CRediT作者贡献声明

Soosung Kim：撰写——初稿，可视化，形式分析，数据整理。

HyunChul Kim：形式分析，数据整理。

Uijun Ko：形式分析，数据整理。

Yehui Kim：数据整理。

Bin Lee：撰写——审阅与编辑，监督，数据整理。

Dong-Hyun Kim：撰写——审阅与编辑，监督，方法论，概念化。

Kyoung-Tae Park：撰写——审阅与编辑，监督，概念化。

作者声明

作者确认所有作者均承认本文献中呈现的材料此前未曾发表（摘要形式除外），同时也没有在任何其他期刊接受审查。

利益冲突声明

作者声明他们没有任何已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文献所报道的工作。

致谢

本工作得到了韩国能源技术评估与规划（KETEP）的资助，通过"开发利用公共核心和材料化技术从工业低品位废液中回收稀有金属的平台工艺"项目（编号：RS 20217510100020）和"开发有效且环境友好的提取工艺，利用群山钛矿生产1吨/天99% TiO?和1级Ti金属"项目（编号：RS 202300246095），由贸易、...资助

Soosung Kim | HyunChul Kim | Uijun Ko | Yehui Kim | Bin Lee | Dong-Hyun Kim | Kyoung-Tae Park
韩国工业技术研究院，韩国仁川 21999