直流电场辅助烧结 Al?O?/TiC 复合材料：渗流导电网络实现均匀致密化与力学性能增强

《Journal of the European Ceramic Society》：DC electric field-assisted sintering for Al 2O 3/TiC composites: Percolative conduction networks enable uniform densification and enhanced mechanical properties

　　

摘要 绝缘陶瓷（如 Al2O3）的闪烧（FS）技术的进步长期以来一直受到持续的热 - 机械不稳定性悖论的阻碍：启动所需的极端电场不可避免地触发局部焦耳热和失控致密化，最终导致灾难性的结构失效。在此，我们报告了一种直流电场辅助烧结范式，成功地将闪烧事件的有益电子激活与其破坏性致密化动力学解耦。通过构建渗流 TiC 导电骨架，我们将闪烧启动阈值降低至前所未有的 50 V·cm?1。至关重要的是，启动后立即切换到电流控制模式，有效减轻了热失控，同时维持了非平衡的闪烧激活状态。这种状态的特征是氧空位（??′′??）急剧增加以及从离子导电到电子导电的根本转变，为加速质量传输提供了强大的驱动力。该策略促进了宏观、无裂纹 Al2O3/TiC 圆盘（?30 mm）的制备，相对密度高达 98.8%，晶粒尺寸超细，约 360 nm，炉温仅为 1330°C，与常规方法相比降低了 200°C。所得复合材料表现出卓越且均衡的力学性能：弯曲强度为 729±32 MPa，维氏硬度为 19.9±0.8 GPa，断裂韧性为 6.01±0.23 MPa·m1/2。这项工作阐明了渗流网络在均匀化电流分布中的关键作用，并为高性能绝缘陶瓷的低温制造提供了一条可扩展、节能的途径。

引言
闪烧（FS）已成为一种新型场辅助烧结技术，用于陶瓷加工，与常规烧结方法相比，它能在几秒钟到几分钟内实现陶瓷的快速致密化，且温度大幅降低 [1], [2], [3]。尽管它在离子/电子/质子导体 [4], [5], [6], [7] 和半导体 [8], [9], [10], [11], [12] 方面取得了成功，但其应用于绝缘 Al2O3 仍是一项艰巨的挑战。氧化铝固有的高电阻率需要极端的电气边界条件来启动 FS，通常在电场强度 >1 kV·cm?1 的条件下 [13], [14], [15]。Yang 等人 [14] 报道，通过施加 5 kV·cm?1 的电场，高纯度氧化铝可在 1300 °C 下闪烧。在这种条件下，材料的电阻负温度系数（NTCR）不可避免地导致局部热失控，大部分电流流经一条狭窄的过热路径，造成不均匀收缩和结构失效。

为了绕过这一绝缘体瓶颈，研究人员探索了掺杂或添加导电第二相 [16], [17], [18], [19], [20], [21], [22]，例如 MgO 掺杂 [13]、氧化锆 [21]、YSZ [23] 或石墨烯 [24] 的添加，在降低起始电场方面显示出希望。然而，大多数研究仍局限于实验室规模的样品（通常为?10 mm 或哑铃形），在这些样品中热梯度是可管理的 [25], [26], [27], [28], [29], [30], [31], [32]。关于闪烧氧化铝的机械完整性和宏观均匀性存在关键的知识空白，因为快速加热和不可控致密化的耦合通常导致样品遍布微裂纹，导致宏观、无裂纹闪烧氧化铝的弯曲强度关键数据完全没有报道。因此，建立一种将激活与致密化解耦的方法对于确保机械完整性和结构均匀性至关重要。

在各种氧化铝基陶瓷中，引入碳化钛（TiC）不仅增强了脆性氧化铝基体的断裂韧性，还提高了其电气导电性，从而改变了复合材料对外部电场的响应。关于 Al2O3-TiC 复合材料体系的研究已从常规热压（HP） [33] 发展到放电等离子烧结（SPS） [34]、自蔓延高温合成（SHS） [35]、原位反应合成 [36], [37]，主要侧重于微观结构尾随和力学性能增强 [38], [39], [40]。然而，关于其在闪烧期间响应的研究仍然非常有限。

在本研究中，我们提出了一种直流电场辅助烧结策略，利用 TiC 作为渗流导电网络，将闪烧事件的有益激活效应与其破坏性致密化解耦。我们系统地研究了电场参数和 TiC 含量对块体烧结 Al2O3/TiC 复合材料致密化、微观结构演化和综合力学性能的影响。我们假设：(1) TiC 颗粒可以形成具有均匀电流分布的渗流导电网络，在显著较低的能量输入下触发闪烧事件；(2) 通过激活后切换到电流控制模式，我们可以稳定闪烧激活状态（高缺陷浓度），从而实现均匀致密化和优异的力学性能，而没有常规 FS 中热失控的破坏力。

章节片段

材料与加工
高纯度商用 α-Al2O3 粉末（纯度 >99.99%，平均粒径 170 nm，日本东京田美化学有限公司）和 TiC 粉末（纯度 >99.99%，粒径：1 μm；中国上海阿拉丁有限公司）作为起始材料。Al2O3/TiC 复合材料中的 TiC 含量设定为 5-45 vol%（表 S1）。粉末分散在无水乙醇中，并通过球磨均化 12 小时。浆料干燥并过筛（100 目）后，进行单轴压制（40 MPa）成

渗流导电与闪烧启动机制
图 2 显示了用不同 TiC 含量（图 2a-b）、电场（图 2c）和电流密度（图 2d）制备的 Al2O3/TiC 陶瓷样品的 XRD 图谱。所有样品均保留了α-Al2O3 和 TiC 相，与原材料匹配，确认烧结过程中没有相变。如预期那样，随着 TiC 含量的增加，相应的 TiC 衍射峰变强（图 2b）。
图 3 追踪了直流电场辅助烧结过程中几个烧结参数，在

结论
这项工作建立了一种解耦的直流电场辅助烧结范式，克服了闪烧氧化铝固有的热 - 机械不稳定性。集成渗流 TiC 导电网络（渗流阈值?c=15 vol%）作为功能性内部激活剂，将闪烧启动阈值降低至 50 V·cm?1，从根本上重新分布了电场，实现了均匀电流分布。
关键突破在于时空

CRediT 作者贡献声明
Meicen Fan：写作 – 初稿，方法学，调查，形式分析，数据整理。Chang-An Wang：写作 – 审查与编辑，可视化，资源，资金获取。Yao Han：写作 – 审查与编辑。Yanhao Dong：监督。Weiwei Xiao：写作 – 审查与编辑，监督，资金获取。Shile Chen：方法学。

利益冲突声明
作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些可能会影响本文报告的工作。

致谢
这项工作得到了国家自然科学基金委员会（NSFC-No. 52372064 和 52472074 和 52502067）的支持。

Meicen Fan|Weiwei Xiao|Shile Chen|Yao Han|Yanhao Dong|Chang-An Wang
清华大学材料科学与工程学院，新材料陶瓷国家重点实验室，北京 100084，中国