基于分子动力学的理解，探讨了CMAS + NaCl混合物的润湿特性及其对电子束物理气相沉积（EB-PVD）热障涂层的腐蚀机理

《Journal of the European Ceramic Society》：Molecular dynamics guided understanding of the wetting characteristics of CMAS + NaCl mixture and its corrosion mechanism to EB-PVD thermal barrier coatings

　　### 摘要
钙-镁-氧化铝-硅酸盐（CMAS）腐蚀通过在其表面润湿和扩散显著劣化了热障涂层（TBCs）。添加熔融盐（如NaCl）会进一步加速这一过程。在本研究中，通过分子动力学（MD）模拟结合第一性原理计算和实验，研究了暴露于CMAS和CMAS + NaCl的EB-PVD YSZ TBCs的润湿、扩散和降解机制。分析了关键参数，包括润湿平衡时间、接触角和扩散系数，并进行了比较。结果表明，CMAS + NaCl的润湿性优于CMAS，且NaCl浓度的增加进一步增强了其扩散行为，这与实验观察结果一致。CMAS+10NaCl与YSZ涂层之间的平衡接触角低至30.4°。这种增强的润湿性加速了涂层中的微观结构损伤和相变。因此，在含盐环境中运行的EB-PVD YSZ TBCs需要加强针对CMAS诱导的降解的保护。

### 引言
热障涂层（TBCs）已成为航空发动机热段部件（例如涡轮叶片、叶片和燃烧室）不可或缺的核心保护技术[1],[2],[3],[4]。它们通常由金属粘结涂层（BC）和陶瓷顶层涂层（TC）组成，可以有效降低金属基体的表面温度，从而显著延长部件的使用寿命[5],[6],[7],[8],[9],[10]。6-8 wt.%的部分稳定氧化锆（YSZ）TBCs被广泛使用，通常通过空气等离子喷涂（APS）和电子束物理气相沉积（EB-PVD）制造[11],[12],[13],[14],[15]。由于发动机的工作环境恶劣，TBCs面临严重且复杂的失效风险。其中，主要由CaO-MgO2-Al2O3-SiO2（CMAS）组成的环境沉积物引起的腐蚀引起了最大的关注[16],[17]。CMAS主要来源于大气中的沙尘、火山灰和航空燃料中的杂质燃烧产物。在高温环境下，这些沉积物会附着在发动机叶片上，迅速熔化形成具有极强流动性的玻璃状熔体，并损坏TBCs[18],[19],[20],[21]。

尽管高温下CMAS对TBCs的降解已得到广泛研究，但近年来越来越多的现象表明CMAS并非单独作用[22],[23],[24],[25]。Shifler等人[26]观察到，在较低温度下运行的船舶发动机部件也会受到CMAS腐蚀的影响，这种情况在航空发动机中也很常见。实际上，被飞机发动机吸入的环境沉积物不仅仅是氧化物，还含有氯化物、硫酸盐和钒酸盐等挥发性无机盐[27]。此外，低质量燃料和海水中的硫化合物在海洋环境中燃烧产生的硫化物也可能被飞机发动机吸入，这对用于沿海环境的气轮发动机尤为重要[28],[29]。例如，爱尔兰海岸的海盐浓度达到13 μg·m-3，大西洋海岸也达到5 μg·m-3[30]。中国永兴岛上的总悬浮颗粒物达到89.6 μg·m-3，其中Cl-、Na+和SO42-最为丰富[31]。这表明海盐也是大气气溶胶的组成部分，而NaCl是海盐的主要成分。

最近，Wang等人[29]发现海盐可以显著改变CMAS熔体的行为，并加剧TBCs的降解，即使在温度低于CMAS熔点的情况下也是如此。Krause等人[30]发现CMAS中的Na元素可以降低熔体的聚合程度，从而降低熔体的粘度。Zhang等人[31]发现向CMAS中添加NaCl可以降低其熔点和粘度，增强熔体的润湿性能。Zhang等人[32]发现NaCl和Na2SO4都可以抑制CMAS的自结晶，使熔体更容易渗透进涂层内部。因此，CMAS和熔融盐的耦合腐蚀由于熔体的粘度较低以及更强的润湿和渗透性能，对TBCs造成的损害更大，这一点对于用于海洋环境的TBCs尤为关注。

基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算已被用于阐明CMAS的腐蚀行为和TBCs的腐蚀机制。Li等人[33]通过第一性原理计算发现，YSZ表面上的氧离子分布是影响CMAS润湿性的关键因素。Meng等人[34]计算了GdPO4、Gd2Zr2O7和YSZ的表面能，并从能量角度阐明了CMAS的疏水特性。Zhou等人[35]计算了熔融CMAS在YSZ表面的粘附功，发现CMAS/YSZ (1 0 1) × (1 0 1)界面具有最大的润湿性。Hu等人[36]构建了具有不同表面形态的YSZ模型，模拟了1400 K时熔融CMAS的扩散行为，发现条纹状纳米结构表面与CMAS的接触角最大，表明界面粘附功和表面能控制着CMAS的润湿行为。Guo等人[37]计算了Gd0.75Yb0.25PO4与其界面反应层之间的分离功，解释了Gd0.75Yb0.25PO4优异的CMAS耐腐蚀性的原因。这些发现表明，第一性原理计算可以作为揭示CMAS腐蚀机制的重要工具。然而，直接使用MD来表征熔融CMAS在TBCs上的润湿和扩散行为是有限的，尤其是使用MD和第一性原理来研究CMAS和熔融盐对TBCs的耦合腐蚀非常罕见。

APS和EB-PVD是制造TBCs的两种主流工艺，但这两种涂层具有不同的特性。APS涂层的层状结构具有优异的热绝缘性能和低成本优势。此前，我们研究了 APS YSZ涂层在CMAS与海盐共同作用下的腐蚀行为，发现由于CMAS的熔点和粘度低于海盐，其在1250 ℃下仅0.5小时内就溶解了大部分涂层表面[38]。此外，我们还证明添加NaVO3可以使CMAS在相对较低的温度（1200 ℃）下对涂层造成损害[39]。尽管APS涂层具有优异的热绝缘性能，但其低应变耐受性是一个限制其广泛应用的主要问题。相比之下，EB-PVD涂层由于独特的柱状结构，在热循环过程中具有优异的应变耐受性，目前是最广泛使用的喷涂工艺。然而，柱状间隙为熔融CMAS的渗透提供了途径，使得EB-PVD涂层更容易受到CMAS腐蚀[14],[40],[41],[42],[43],[44]。最近，EB-PVD涂层在含有CMAS和熔融盐的环境中比APS涂层应用更广泛。然而，关于EB-PVD涂层受到CMAS和熔融盐耦合腐蚀的研究仍然很少，亟需填补这一研究空白。

在本研究中，我们研究了CMAS和熔融NaCl对EB-PVD TBCs的耦合腐蚀。首先，利用MD模拟和第一性原理计算来表征熔融CMAS和CMAS + NaCl复合系统与TBCs相互作用过程中的润湿和扩散行为。通过计算CMAS熔体的表面能、粘附功和粘度，阐明了CMAS与NaCl结合时具有更强润湿性的原因。随后，采用实验方法表征了熔融CMAS以及CMAS + NaCl与YSZ之间的反应，从而揭示了涂层开裂和剥落的机制。模拟和实验结果相互印证，填补了CMAS和熔融盐耦合腐蚀的MD模拟研究空白，预计将为后续研究更复杂的环境沉积物系统提供指导。

### 实验程序
首先，在镍基超合金基底上喷涂NiCoCrAlY金属粘结涂层，然后沉积YSZ陶瓷顶层涂层。在沉积过程中，陶瓷基底的温度保持在1000 ℃，沉积速率设定为3 μm/min。涂层沉积过程的示意图如图1所示。沉积过程参数列于表1中。本研究中使用了一种合成CMAS，其组成如图所示。

### NaCl掺杂对环境沉积物熔点及其对TBCs润湿性的影响
图4(a)显示了EB-PVD YSZ涂层的XRD图谱。(1 1 0)晶面的衍射峰强度最高，表明该晶面具有优先取向。图4(b)展示了CMAS、CMAS+5NaCl和CMAS+10NaCl的DSC曲线。对于CMAS，在1000 ℃以上有一个放热峰，此时CMAS表现出结晶放热现象。在1200-1240 ℃的温度范围内出现一个明显的吸热峰。

### 结论
本研究通过结合实验测试和MD模拟，系统研究了EB-PVD YSZ TBCs在CMAS + NaCl和CMAS腐蚀作用下的润湿行为、渗透特性和失效机制。明确了NaCl对CMAS腐蚀性的调控作用，得出以下主要结论：
(1) CMAS + NaCl在YSZ表面的润湿性优于CMAS。MD模拟结果表明，在相同条件下，熔体与YSZ之间的接触角...

### 引用文献
[55],[56]

### 作者贡献声明
Lei Guo：数据整理、概念化。
Hongsong Li：软件、资源、项目管理。
Jing Wu：监督、软件。
Yilong Lin：写作-审稿与编辑、写作-初稿、可视化、验证。
Lanxin Zou：方法论、研究。
Mingguang Liu：资金获取、形式分析。

### 利益冲突声明
作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：本工作得到了创新项目（D925BCD）和中国国家自然科学基金（项目编号52471087和U2541255）的支持。

### 致谢
本工作得到了中国国家自然科学基金（项目编号52272070、U2541255和52471087）和创新项目（D9625BCD）的支持。

Yilong Lin|Jing Wu|Mingguang Liu|Lanxin Zou|Hongsong Li|Lei Guo
天津大学材料科学与工程学院，天津，300072，中国