SrTiO? 中近 42° (100) 扭转晶界处掺杂剂吸附随体浓度的变化

《Journal of the European Ceramic Society》：Dopant adsorption as a function of bulk concentration at a near 42o (100) twist grain boundary in SrTiO 3

　　

摘要

掺杂原子在晶界的富集对于材料的宏观物理性能至关重要。在热力学平衡下，吉布斯吸附等温线将掺杂原子的晶界过剩量、其在相邻基体中的化学势以及相应的界面能联系起来。本研究利用具有近 42° (100) 扭转晶界的 SrTiO₃ 双晶，证明了 Fe 掺杂原子添加的不同动力学途径收敛于相似的晶界构型。尽管基体化学势存在差异，但观察到了惊人相似的晶界过剩量。实验结果表明，建立晶界能量变化、界面过剩量和总体掺杂浓度之间的定量关系具有普遍的实验可行性。需要改进实验计数统计，以区分溶质界面过剩量随基体化学势变化的函数关系。

引言

添加溶质广泛用于陶瓷制造中，以降低加工温度并增强烧结，从而实现致密微观结构。溶质原子（无论是无意杂质还是有意添加的掺杂原子）可能留在基体中溶解，沉淀形成第二相，或富集晶界以降低局部界面能，这取决于它们的浓度以及与主体材料的相对尺寸和化学相容性。除了决定微观结构的宏观物理性能 [1], [2], [3], [4] 外，溶质原子的分布也强烈影响晶粒生长行为 [5], [6], [7]。当溶质浓度低于基体材料中的溶解度极限时，只有当溶质吸附降低特定晶界能量时，晶界富集才会发生 [8], [9]。在热力学平衡下，晶界处存在的溶量产由过剩量 Γ 描述，即投影到二维吉布斯分界面上的溶质原子数，单位为 atoms/nm²。该模型也适用于描述具有物理宽度 w 的界面，并不要求溶质原子分布在晶界的单个原子平面上 [10]。Γ 通过吉布斯吸附方程 (8) 与晶界能量变化 dγ 和基体化学势 μ_i 相关。许多研究考察了多晶微观结构或专门制造的双晶，以探索晶粒生长、致密化动力学和宏观功能特性背景下的掺杂偏析 [11], [12], [13], [14]。

对于晶界偏析和掺杂吸附的系统研究，利用双晶是理想的，因为它允许在不同加工条件下确定掺杂过剩量，同时保持晶界失配。双晶掺杂可以通过利用掺杂单晶，或在单晶自由表面沉积掺杂元素薄膜随后通过扩散键合连接来实现。在热力学平衡下，只要基体中溶质的化学势相同，两种方法都必须产生相同的界面构型。最近，Hahn 等人 [15] 展示了 SrTiO₃ 中扩散键合的近 42° (100) 扭转晶界上的 Fe 偏析。作者确定了由“掺杂”单晶形成的各种双晶以及名义纯单晶（在扩散键合前将金属薄“层”沉积在接合表面）的相似 GB 核心结构和 GB 宽度。扩散键合后，定量能谱 X 射线光谱 (EDXS) 测量显示“层双晶”的 Fe 过剩量高出 16 倍。经过长达 200 小时的长时间退火后，观察到的 Fe 过剩量降至波动于比掺杂单晶扩散键合后观察到的量高出约 1.5 倍 -2 倍的水平。推测生成的双晶可能未达到平衡条件。然而，作者未考虑基体 SrTiO₃ 中 Fe 化学势的差异。在此，我们报告了由 Fe 掺杂 SrTiO₃ 单晶形成的双晶的额外热退火实验。结果表明，双晶可能需要长时间热退火才能接近晶界平衡条件。此外，所展示的实验结果证明了晶界过剩量对溶质基体化学势的敏感性。

章节摘要

实验技术

本研究利用了 Hahn 等人 [15] 之前报道过的相同双晶。一种称为“层双晶”的双晶构型是在东京大学通过连接两个未掺杂 SrTiO₃ 单晶的抛光 (100) 表面进行扩散键合的，其围绕公共 ?轴的名义失配角为 45o。扩散键合前，将名义厚度为 0.5 nm 的金属 Fe 层溅射沉积到两个 (100) 单晶表面之一上。薄膜

HAADF STEM 成像

图 1(a) 和 1(c) 分别显示了扩散键合后立即且在任何额外热退火之前，掺杂和层双晶 GB 核心的 HAADF-STEM 显微照片。对于 45o 的名义失配角，两种双晶均显示实际失配角为 42o±0.5o。掺杂双晶的 GB 核心宽度为 0.70 ± 0.05 nm，而层双晶显示稍大的界面宽度为 0.9 ± 0.05 nm。界面宽度由

讨论

HAADF-STEM 成像显示，扩散键合后掺杂和层双晶的 GB 核心宽度分别为 0.70 ± 0.05 nm 到 0.90 ± 0.05 nm。在 1300oC 下额外热退火 200 小时后，两种双晶均观察到 0.80 ± 0.05 nm 的晶界扩展，从而表明界面结构向平衡构型收敛。EELS 和 EDXS 结果重现了观察到的结构宽度并确认了富 Ti-O 晶界

结论

本研究的实验表明，扩散键合后需要对掺杂双晶进行延长的退火以达到代表热力学平衡条件的稳定界面构型。对于 SrTiO₃ 中两个近 42o (100) 扭转晶界，尽管总体掺杂成分显著不同，但发现了相同的晶界核心结构宽度 0.80 ± 0.05 nm 和惊人相似的 Fe 掺杂过剩量。随着

CRediT 作者贡献声明

生原雄一: 资源，概念化。克劳斯·范本特姆: 写作 – 审查与编辑，写作 – 初稿，验证，监督，资源，项目管理，方法论，调查，资金获取，形式分析，数据管理，概念化。冯斌: 数据管理，概念化。河原和明: 资源。威廉·汉: 写作 – 审查与编辑，写作 – 初稿，验证，软件，方法论，调查，形式分析，数据

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能会影响本文中报告的工作。

致谢

本研究部分资金由 国家科学基金会 合同 DMR-1836571 支持。KvB 感谢 Shibata 教授和 Ikuhara 教授及其研究团队在学术休假访问期间的款待。电子显微镜表征在加州大学戴维斯分校的高级材料表征与测试实验室 (AMCaT)、阿拉巴马大学阿拉巴马材料研究所 (AMI) 以及 DOE 的纳米相材料科学中心进行

威廉·汉 | 陈民达 | 冯斌 | 河原和明 | 佐野俊 | 安德鲁·M·索恩 | 费米·亚辛 | 柴田直之 | 生原雄一 | 克劳斯·范本特姆

材料科学与工程系，加州大学戴维斯分校，戴维斯，加利福尼亚州 95616，美国