非侵入式光谱学和透射电子显微镜（TEM）研究了新型编织氧化铝纤维的结晶过程

《Journal of the European Ceramic Society》：Non-invasive optical spectroscopy and TEM study of the crystallization process of a new woven alumina fiber

　　

摘要

利用铬作为氧化铝中的天然杂质所产生的低波数范围（瑞利翼和玻色峰）以及荧光现象，监测了用于陶瓷 matrix composites (CMCs) 的小直径α-氧化铝纤维的结晶过程。这些纤维是从非晶前驱体制备而成，并在 700°C 至 1400°C 的温度范围内经过烧结处理。光谱显示出从玻璃态到过渡态氧化铝，再到α-氧化铝的转变过程。通过与经过热处理的透明氧化铝干凝胶、通过缓慢水解-聚缩合制备的氧化铝玻璃以及 γ-氧化铝和 θ-氧化铝晶体的光谱进行比较，验证了荧光成分的归属。由于信号强度的变化较大，荧光光谱能够实现对存在的相的几乎即时定量控制。这些结果与振动拉曼信号（弹性瑞利线的翼部和玻色峰）、透射电子显微镜 (TEM) 成像和干涉衍射(XRD) 分析结果进行了对比。

引言

α-氧化铝具有致密的刚玉结构（氧层的 ABAB 叠层）和高熔点。这种化合物在室温下表现出优异的力学性能，并且在高温下也能保持这些性能[1]，[2]，[3]。因此，它被广泛应用于各种形式，包括薄膜、基体以及复合材料的纤维增强材料，用于生产热结构和隔热材料[4]，[5]，[6]，[7]。

众所周知，α-氧化铝[8]和铝酸盐[10]的拉曼信号非常微弱[8]，这通常归因于 Al-O 键的弱共价特性。实际上，当振动模式引起的电子云变形最大时，拉曼信号最为强烈：对于离子键，信号几乎为零；而对于对称模式（特别是当原子序数 Z 较高、含有大量电子时），信号则非常强。因此，即使是对单晶体而言，也难以通过拉曼光谱监测 α-氧化铝从非晶前驱体中的形成过程[11]。因此，关于过渡态氧化铝的光学光谱数据非常有限，且大多数数据较为陈旧[9]，[10]，[11]，[12]，[13]。

已经开发了几种类型的氧化铝纤维。大直径（约 130 微米）的单晶纤维于 20 世纪 80 年代以 Saphikon? 的商标推出，是通过熔融定向固化法生产的，主要用于增强金属基体[4]，[5]，[6]，[7]。随后，为了用于玻璃基或陶瓷基复合材料中的编织应用，开发了小直径（约 10 微米）的纤维，这些纤维由氧化铝前驱体纺制而成，例如杜邦公司在 20 世纪 70 年代开发的 Fiber FP? 纤维、三井矿业公司的 Almax? 纤维以及 3M 公司的 Nextel 610? 纤维[3]，[6]。

在一种新的制备工艺中，包括溶胶-凝胶前驱体制备、纺丝、凝胶化和热处理，以获得新型的小直径 α-氧化铝纤维（约 10 微米）[14]，我们旨在建立一种可靠且快速的非侵入性方法来监测热处理过程中的结晶过程。由于光学光谱分析无需与样品进行物理接触[15]，[16]，[17]，[18]，因此研究了拉曼振动光谱和铬荧光。实际上，几乎所有基于氧化铝的陶瓷材料都含有微量的铬，在绿色激光激发下，铬会产生一种常用的荧光特征，可用于复合材料的应力测量[19]，[20]，[21]，[22]，也用于测量含铝合金表面形成的热生长氧化物 (TGO) 层（如用于热障涂层涡轮叶片的材料[1]，[2]），以及使用红宝石球在金刚石压砧细胞中的静压测量[23]，[24]。荧光光谱在不同光谱区域显示出多个成分，这些成分对于刚玉相（α-氧化铝）已有很好的表征[8]，但对于过渡态氧化铝的研究较少[9]，[11]。然而，最近我们证明了可以从准单晶的 γ-氧化铝（尖晶石型结构）和 θ-氧化铝单晶（通过热处理氨化 β-氧化铝单晶制备得到）[25] 中获得拉曼和铬荧光特征。据我们所知，这是目前唯一能够合成相对较大尺寸的过渡态氧化铝晶体的方法。此外，还通过与透明氧化铝干凝胶和玻璃[9]，[27] 的对比，进一步验证了纤维光谱特征在结晶前的归属。

章节片段

样品

这些纤维由 Saint-Gobain 和德国邓肯多夫的德国纺织纤维研究所 (DITF) 使用液态前驱体制备[14]。添加了α-氧化铝晶体作为晶种。原始纤维经过长时间的高温热循环（高达 800°C）热处理后，随后在 800 至 1400°C 的温度下空气中热处理 10 分钟（见表 1）。使用了两种不同的样品配置。

结果

从液态前驱体制备材料通常首先生成凝胶和非晶态材料。在 700°C 下热处理的纤维的 X 射线衍射图谱显示出一个非常宽的峰，无法提供有用的信息。相比之下，拉曼光谱由于其基本探测范围非常小（即化学键本身），能够提供有关非晶态材料的信息。因此，我们首先将介绍光谱分析结果。

结论

研究了从液态前驱体制备的 10 微米氧化铝纤维中氧化铝相的结晶过程。记录了在 800 至 1400°C 下烧结的纤维的瑞利翼、振动区域（拉曼光谱）和荧光区域的光谱，并将其与经过热处理的铝酸盐凝胶和产生过渡态氧化铝相的单晶的光谱进行了比较。

在约 1000°C 时，有机物质和质子的痕迹消失。

CRediT 作者贡献声明

Juliette Redonnet:写作 - 审稿与编辑、原始草稿撰写、数据可视化、实验研究、正式分析。Marie-Hélène Berger:写作 - 审稿与编辑、原始草稿撰写、数据可视化、实验研究、概念构思。Philippe Colomban:写作 - 审稿与编辑、原始草稿撰写、数据可视化、实验研究、正式分析、概念构思。

资助

本研究由法国的 Saint-Gobain Research Provence 资助。

利益冲突声明

作者 Juliette Redonnet 的博士研究工作得到了 Saint-Gobain Research 的支持。作者声明研究过程中不存在任何可能被视为潜在利益冲突的商业或财务关系。其他作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系，这些关系可能会影响本文所述的工作。

-Juliette Redonnet | Philippe Colomban | Marie-Hélène Berger材料科学中心，UMR 7633 Mines Paris，PSL，创新校区，All. des Marronniers 21 号，凡尔赛 78000，法国