采用 Pr?Si?C???O? 烧结添加剂致密化的 SiC 陶瓷微观结构演变与高温强度保持

《Journal of the European Ceramic Society》：Microstructure evolution and high-temperature strength retention of SiC ceramics densified using Pr 3Si 2C 2-xO x sintering additive

　　

摘要

采用 Pr₃Si₂C_2-xO_x 作为烧结添加剂，以实现 SiC 陶瓷的低温致密化。通过在 20 MPa 压力下于 1550 °C 进行热压，获得了致密的 SiC 陶瓷。在烧结过程中，Pr₃Si₂C_2-xO_x 发生氧辅助相变，分解为 SiC 和晶态 Pr-O 化合物，在晶界处形成稳定的固 - 固界面。使用 TEM、HRTEM 和 EDS 进行的微观结构分析证实了这些晶态晶间相的形成，而 EELS 表明 Pr₃Si₂C₂ 晶格中发生了部分氧取代。在 Ar 气氛下的机械测试表明，Pr:Si 原子比为 1:7 的样品在 1400 °C 下保持了 313 MPa 的抗弯强度，相当于其室温强度的 95%。与传统的液相烧结 SiC 相比，晶态晶界相显著抑制了高温下的晶间软化。这项工作确立了添加剂诱导的微观结构演化与高温机械稳定性之间的明确联系，为低温制备高性能 SiC 陶瓷提供了一种有前景的策略。

引言

碳化硅（SiC）是一种关键的结构材料，广泛应用于航空航天和核能领域，这得益于其优异的高温机械性能、高导热性和显著的抗氧化性 [1], [2], [3], [4], [5], [6], [7]。然而，由于难以实现致密化，SiC 的实际应用面临挑战。这源于硅（Si）和碳（C）原子之间强烈的共价键合，加之其较低的自扩散系数 [8]。致密、相纯的 SiC 通常需要在超高温和超高压的极端条件下进行 consolidated [9], [10], [11]，正如 Nadeau [10] 所报道的，仅在高达 2500°C 的温度和 5 GPa 的压力下才实现了致密化。因此，使用烧结添加剂对于增强 SiC 的致密化过程至关重要。

SiC 的烧结添加剂可分为两类：固相烧结添加剂（如 C、B、B₄C）[12], [13], [14] 和液相烧结（LPS）添加剂（如 Al₂O₃、AlN、SiO₂ 和稀土氧化物：Re₂O₃）[15], [16], [17], [18], [19], [20], [21], [22], [23], [24], [25]。后者主要通过烧结过程中形成的瞬态液相来促进致密化。与固相添加剂相比，液相烧结添加剂通常能在温和得多的处理条件下实现致密化 [8]。例如，Hanqin Liang 等人 [19] 使用 Al₂O₃–CeO₂ 添加剂体系在 1840 °C 下实现了 SiC 的无压致密化。在另一项研究中，Jie Yin 等人 [24] 使用 Al₂O₃–Ho₂O₃ 添加剂，在低至 1700 °C 的温度和适中压力（20 MPa）下成功制备了致密 SiC。在液相烧结过程中，源自金属氧化物添加剂的熔体可通过溶解 - 再沉淀机制与 SiC 表面的原生 SiO₂ 层反应，形成非晶相晶界膜（IGF）[2], [26], [27]。这种 IGF 结构增强了 SiC 陶瓷的断裂韧性和室温（RT）强度。然而，对于高温应用而言，一个显著的缺点是，非晶 IGF 在高温下软化，导致屈服强度大幅降低 [21], [28], [29], [30]。这种软化行为限制了 LPS-SiC 的高温部署。

为了增强 LPS-SiC 陶瓷的高温强度，对各种添加剂及其组合（如 Al₂O₃、Y₂O₃ 和 Re₂O₃[29], [30], [31]）进行了广泛研究。研究表明，单一添加剂体系往往能产生更优的高温机械性能，因为它们防止了低熔点晶界相的形成 [22], [32], [33], [34]。值得注意的是，Young-Wook Kim 等人 [34] 通过添加仅 2000 ppm Y₂O₃，在 2200 °C 下热压四小时，实现了 SiC 的近乎全致密化。所得陶瓷即使在 2000°C 下也表现出 981 MPa 的抗弯强度。然而，单一添加剂在促进烧结致密化方面的效率本身有限，通常至少需要 2000°C 的烧结温度才能实现全密度 [22], [32], [33], [34], [35], [36]。因此，在降低致密化温度与获得优异高温机械性能之间取得平衡仍然是该领域的一个重大挑战。

最近的研究集中在新型烧结添加剂：稀土碳化硅（Re₃Si₂C₂）[37], [38], [39], [40], [41]。研究表明，这些化合物能在较低温度下与 SiC 形成共晶液相，从而增强质量传输并降低烧结温度。关于 Pr₃Si₂C₂ 相的研究表明，使用 Pr₃Si₂C₂ 作为添加剂，通过放电等离子烧结（SPS），可在 1400 °C 和 50 MPa 下实现 SiC 致密化（据 Xu 等人报道）[38]。对烧结过程的分析表明，Pr₃Si₂C₂ 转变为含 Pr 的氧化物相（Pr-O 相）[37], [38]。这种相变表明有可能同时实现低温致密化和保留高温性能。然而，这种转变的机制需要进一步阐明。此外，使用这些添加剂烧结的 SiC 陶瓷的高温机械性能尚未得到系统表征。

在本研究中，Pr₃Si₂C₂ 粉末通过氢化物前驱体的热分解还原法合成。系统研究了使用该添加剂烧结的 SiC 陶瓷的相演化和致密化机制。在 1550°C 和 20 MPa 压力下制备了致密 SiC 陶瓷。高温机械性能表征显示，烧结后的 SiC 在 1400°C 下保持了高水平的抗弯强度。这项工作提供了由 Pr₃Si₂C₂ 添加剂促进的烧结和强化机制的见解，展示了一种开发兼具低温烧结性和卓越高温性能的 SiC 陶瓷用于先进结构应用的有前景的策略。

章节摘要

材料与工艺

本研究使用的原材料为 SiC 粉末（上海超微纳米科技有限公司，99.9%），由纳米级 SiC 颗粒（40 nm）和亚微米级 SiC 颗粒（0.5–0.7 μm）组成，重量比为 6:4，以及 PrH₃ 粉末（阿拉丁，99.9%）。为确保 PrH₃ 完全反应，向原材料中添加了过量的 SiC 粉末，Pr: Si 原子比为 3:4。PrH₃ 和 SiC 粉末在氩气气氛的手套箱中进行机械混合。混合物被

结果与讨论

图 1a 显示了合成的 Pr₃Si₂C₂ 粉末的 TEM 显微照片，揭示了近核壳形貌。HRTEM（图 1c）和 SAED（图 1d）确认壳层对应于正交晶系 Pr₃Si₂C₂ 相（PDF #97–005–1294）。半定量 EDS 结果（图 1b）表明 Pr₃Si₂C₂ 相环绕着 SiC 颗粒。值得注意的是，在颗粒表面检测到了氧信号，表明可能存在 Pr-O 键。这种核壳结构的形成是由于 Pr

总结与结论

作为烧结助剂的 Pr₃Si₂C_2-xO_x，在 1550°C 和 20 MPa 下实现了 SiC 陶瓷的致密化。结果显示，在烧结过程中，添加剂与微量氧反应，发生从 PrO₂ 到 Pr₂O₃ 的相变，然后分解形成 SiC 和各种晶态 Pr-O 化合物。这一过程导致形成了主要由 Pr₂O₃ 和 Pr_4.67(SiO₄)₃O 组成的晶界相，其与 SiC 基体建立了稳定的固 - 固界面。该

CRediT 作者贡献声明

蔡菲燕: 调查，数据整理。 田立: 调查，数据整理。 沈旭: 写作 - 初稿，方法论，调查，数据整理。 姜天源: 调查，数据整理。 董绍明: 写作 - 审查与编辑，项目管理。 杨金山: 写作 - 审查与编辑，监督，项目管理，方法论，调查。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争经济利益或个人关系，这些利益或关系可能被认为影响了本论文中报告的工作。

致谢

本项目由 国家自然科学基金（编号 52222202, 52502084）、上海市基础研究试点计划 - 中国科学院上海分院（JCYJ-SHFY-2021–001）、中国博士后科学基金会博士后资助项目（B 类）（GZB20240786）、中国博士后创新人才支持计划（BX20240393）和 上海市博士后卓越计划（2024796）资助。

沈旭|姜天源|蔡菲燕|田立|杨金山|董绍明

中国科学院上海硅酸盐研究所高性能陶瓷国家重点实验室，上海 200050，中国