面向先进工程的功能材料需求：紫外皮秒激光的空间梯度效应诱导的蒙脱石微观结构演变及多尺度力学性能优化

《Journal of the European Ceramic Society》：Oriented toward functional material requirements for advanced engineering: Microstructural evolution and multiscale mechanical property optimization of montmorillonite induced by spatial gradient effect of ultraviolet picosecond laser

　　摘要：蒙脱石因其独特的层状晶体结构，在界面调控、离子传输和结构功能化方面展现出巨大的潜力。然而，天然蒙脱石的异质微观结构和有限的承载能力限制了其在先进工程应用中的发展。因此，我们提出了一种基于355纳米皮秒激光的分区可编程扫描策略，以实现可控的微纳尺度改性。通过有限元分子动力学（FE-MD）方法，将三维移动热源引入TTM-MD模型，并考虑了层间库仑力和范德华力，以揭示能量解耦、晶格演变和机械响应。实验结果与模型预测非常吻合。XRD结果显示，d001间距略微增大，结构发生坍塌并致密化。虽然保持了相稳定性，维氏硬度从7.36赫兹（Hv）增加到587.4赫兹，划痕深度从198.2微米减小到44.7微米，杨氏模量从3.092吉帕增加到了26.831吉帕。这种策略为高强度粘土基材料提供了新的途径。

引言：随着全球气候治理的深入、资源约束的加剧以及向绿色低碳经济转型的加速，对环保、低成本和可持续材料的需求日益迫切。蒙脱石等粘土矿物由于其可调的层间结构、环境兼容性和良好的经济可行性，在绿色制造和可持续材料开发中展现出显著潜力。随着改性技术的不断发展，蒙脱石的应用范围也在不断扩大。改性后的蒙脱石可作为陶瓷前驱体，有效抑制绿色体开裂并降低烧结温度，从而实现节能和降成本的双重优势[1]；它还可以用于电池隔膜的制备，提高电池的循环稳定性和安全性[2]；此外，还可以作为3D打印成型材料，提升打印效率[3]。尽管具有这些优势，其在先进工程中的应用仍面临多尺度限制。天然蒙脱石的承载能力有限，亟需进一步增强。传统上，尽管化学改性和热处理可以有效地调节蒙脱石的性能，但仍存在一定的局限性。特别是，通过离子基团嵌入来调节界面剪切强度的方法存在作用边界不明确、空间定位不准确以及可能产生副产物残余的问题[5]；而热处理则容易引发晶体层中多面体框架的热驱动松弛和晶格缺陷的积累，从而限制了材料微观结构的精确调控，使得机械性能的改进效果有限[6]。因此，本研究采用了一种新的扫描方法，实现对蒙脱石层状微观结构和机械性能的区域特异性和可编程优化。2025年，我们首次报道了利用激光辐照对蒙脱石进行功能改性的方法。经过1064纳米纳秒（ns）激光辐照后，层间结构通过光热效应趋于致密化，层间距从14.18埃压缩到9.85埃，无约束压缩强度（UCS）从151千帕增加到335千帕[7]。通过结合多波长皮秒（ps）激光辐照和二维全场平面扫描技术，成功实现了绿色且无添加剂的蒙脱石功能改性。然而，这种扫描方法的机械增强效果有限。在6焦耳/平方厘米的能量输入下，经过355纳米ps激光处理后，蒙脱石的维氏硬度仅增加了1.8倍，从7.37赫兹增加到13.5赫兹[8]。进一步使用532纳米ps激光进行改性，并结合分子动力学（MD）模拟，预测了在不同能量沉积水平（0.75至12焦耳/平方厘米）下的蒙脱石晶格结构演变，d001间距从15.0埃减小到11.17埃[9]。最近，我们使用355纳米ps激光对蒙脱石进行辐照，并结合固定热源驱动的双温度分子动力学（TTM-MD）理论框架，系统分析了其从原子尺度响应到宏观性能变化的多尺度演变机制[10]。总之，现有研究中使用的传统全场平面激光扫描方法在局部能量利用和结构强化效率方面仍存在不足，这限制了它们的进一步工业应用。因此，亟需开发具有更高空间选择性和强化效率的激光调控策略。此外，MD模型中对范德华力贡献的考虑不足，限制了对蒙脱石层状拓扑结构稳定性、层间耦合行为和微观结构演变的描述。在先前研究的基础上，本研究构建了用于激光-蒙脱石相互作用的TTM-MD理论框架，首次引入了三维移动热源，并同时考虑了层间库仑力和范德华力，以揭示扫描速度调节下的能量沉积、松弛行为和微观结构-机械性能响应。

红外纳秒激光主要依赖光热沉积效应，这容易导致晶格多面体框架的广泛热损伤和坍塌；相比之下，355纳米皮秒激光利用其超短脉冲特性，能够将能量沉积过程精确限制在特定时空区域内，有效抑制传统热扩散引起的广泛热影响区域，并通过高能电子激发、电子-晶格耦合能量传递和晶格非谐振动，诱导蒙脱石的非平衡结构响应。基于此，本研究利用355纳米皮秒激光的能量沉积和Al3?诱导的非线性吸收来激发蒙脱石的层间电子态响应。通过电子-晶格耦合能量传递，建立了空间梯度效应，从而驱动层间多面体框架的重组、水分子的扰动、离子的迁移与重排以及拓扑构型的演变，最终实现了蒙脱石晶体结构的可编程调控（图1）。基于有限元分子动力学（FE-MD）方法，本研究建立了一个理论框架，整合了层间静电力、范德华力和三维移动热源，预测了不同扫描速度下蒙脱石的能量解耦行为、晶格拓扑演变和应力-应变拉伸响应。实验上，本研究首次采用了分区可编程激光扫描策略对蒙脱石进行辐照。XRD结果揭示了d001基面间距和层状结构堆叠顺序的动态演变，而高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）进一步定量表征了晶格畸变特征。力学测试用于评估致密化和应力积累对承载能力的影响。结果显示，维氏硬度从7.36赫兹增加到587.4赫兹，显示出比以往研究更显著的强化效果；同时，杨氏模量从3.092吉帕增加到26.813吉帕，远高于传统改性方法通常实现的10%-30%的改进[11][12]；划痕深度从198.2微米减小到44.7微米，表明在持续负载下抗塑性变形和机械损伤的能力显著提高。这种新的紫外皮秒激光改性策略凭借其优异的反应选择性和空间分辨率控制能力，使高性能、可持续的粘土基材料在陶瓷前驱体、电池隔膜涂层、3D打印和离子热电系统等领域具有广泛的应用前景。

材料与方法：本研究中的蒙脱石355纳米皮秒激光辐照实验装置（图2）包括激光源：一台脉冲宽度为10皮秒、单脉冲能量为0-30微焦耳的355纳米紫外皮秒固态激光器；光学系统：一个45°反射镜、一个光束扩展器和一个扫描振镜系统，用于实现蒙脱石的分区可编程激光扫描处理；激光监控设备：一个能量计（LabMax-TOP，Coherent，美国）和一个示波器（DPO 3054，Tektronix，美国）。

理论：TTM-MD用于阐明由电子-晶格能量解耦引起的蒙脱石微观结构演变及其相关的机械响应机制。在沿空间梯度方向分布的电子热离化过程和电子-晶格耦合能量传递的共同作用下，激光能量可以在蒙脱石内部产生显著的空间梯度效应，驱动层间水分子、阳离子和框架的非均匀重排。

模拟分析：图3显示了355纳米皮秒激光辐照对Ca-Mt的影响及其热应力演变结果。模拟参数详见补充材料S1.1。蒙脱石的表面温度-应力场对扫描速度有显著动态响应，这主要是由于扫描速度调节了局部能量沉积过程和非平衡电子-晶格耦合能量传递效率。这一过程反映了清晰的连续性。

讨论：激光扫描速度对Ca-Mt的影响可以理解为一个耦合调控过程，连接了瞬态能量沉积、微观结构重构和宏观机械响应。TTM-MD模拟表明，降低扫描速度会增加每个照射位置的能量沉积，增强电子激发和电子-晶格能量传递，从而增强相应的热效应和机械扰动。

结论：本研究提出了一种分区可编程扫描策略，并建立了从理论模拟到实验验证的多尺度表征框架，整合了XRD、TTM-MD模拟、TEM、维氏硬度测试和纳米压痕测量。基于这一框架，系统研究了蒙脱石在355纳米皮秒激光辐照下的结构演变和性能调控机制。本研究首次引入了...

CRediT作者贡献声明：俞勇吉：监督、资金获取；王凯：撰写-原始稿件、数据管理、概念构思；赵天峰：验证、方法论、形式分析；牛超：软件、调查；张一鸣：软件、数据管理；张卓：可视化、验证；吴春霆：撰写-审稿与编辑、监督、项目管理；陈飞：撰写-审稿与编辑、监督、项目管理；郭永春：可视化、方法论。

利益冲突声明：作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢：本工作得到了中国吉林省科技厅的支持（项目编号：20240101303JC）。

王凯|牛超|赵天峰|张卓|张一鸣|吴春霆|郭永春|陈飞|俞勇吉
吉林科技大学固体激光技术及其应用重点实验室，长春130022，中国