《Journal of the European Ceramic Society》：Balancing rheology and stability in high-solid-loading bimodal alumina photocurable slurries by particle-size-selective dispersant modification
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摘要
对于光固化陶瓷浆料而言，平衡高固体含量、低粘度以及分散稳定性至关重要。研究人员开发了一个稳定性约束框架，用于双模态氧化铝（Al?O?）浆料，该框架将吸附层厚度与颗粒间相互作用及有效体积分数关联起来。模型表明，粗颗粒由于具有较厚的空间层而能够抵抗范德华力的聚集作用，而纳米
摘要
对于光固化陶瓷浆料而言，平衡高固体含量、低粘度以及分散稳定性至关重要。研究人员开发了一个稳定性约束框架，用于双模态氧化铝（Al?O?）浆料，该框架将吸附层厚度与颗粒间相互作用及有效体积分数关联起来。模型表明，粗颗粒由于具有较厚的空间层而能够抵抗范德华力的聚集作用，而纳米颗粒则对吸附层引起的排体积效应更为敏感，因此需要较薄的吸附层。这些对比效应促使了一种基于颗粒大小的选择性分散剂策略的提出：将形成厚层的分散剂用于粗颗粒，将形成薄层的分散剂用于纳米颗粒。基于这一策略，70%体积分数的双模态Al?O?浆料在80 s?1的剪切速率下实现了1.95 Pa·s的粘度，同时具有较低的触变滞后性和连续的再涂层性能。烧结后的陶瓷展现出致密的微观结构和211 MPa的弯曲强度。本研究为理解所研究的双模态氧化铝体系中的流变学-稳定性权衡提供了机制框架。
引言
先进的陶瓷材料因其高强度、高硬度、优异的化学稳定性以及多样的功能特性而在结构工程和生物医学应用中得到广泛应用。然而，它们的高硬度和固有的脆性使得通过传统的成型和加工工艺难以制造出具有复杂拓扑结构的部件。陶瓷桶光聚合（VPP）技术，包括立体光刻（SLA）和数字光处理（DLP），能够实现含有陶瓷颗粒的光固化浆料的逐层光聚合，从而能够高精度地制造出具有复杂几何形状的陶瓷 green body [1]。在陶瓷增材制造方法中，基于浆料的光聚合技术尤其适用于高分辨率的近净成型，但最终打印陶瓷的可靠性受到浆料配方、光固化、脱粘和烧结过程的共同影响 [2],[3]。浆料的固体含量、流变行为和分散稳定性会显著影响打印质量，并进而影响烧结陶瓷的致密化和力学性能 [4]。浆料均匀性不佳可能会导致再涂层缺陷、固化不均匀、沉积、孔隙、裂纹和密度梯度等问题，这解释了 why 高固体含量但可流动的陶瓷悬浮液的配方仍然是结构陶瓷部件制造的关键瓶颈 [5]。
优化颗粒大小分布是降低高固体含量悬浮液粘度的有效方法之一。单分散球形颗粒的随机密堆积分数约为0.64 [6]。当固体含量接近或超过这一极限时，悬浮液的粘度会急剧增加。Farris [7] 证明，多模态颗粒系统可以通过让细颗粒填充粗颗粒之间的间隙来提高最大堆积分数。Greenwood 等人 [8] 进一步表明，优化后的双模态颗粒大小分布可以将最大堆积分数提高到0.87，从而在高固体含量下保持相对较低的粘度。在陶瓷桶光聚合领域，结合微颗粒和纳米颗粒的双模态分级策略已被用于制备高固体含量的浆料 [9]。相关文献还指出，颗粒形态、粉末表面化学性质和树脂组成共同影响悬浮液的再涂层性能、green body 的完整性和烧结密度 [10]。纳米颗粒的加入不仅提高了堆积效率，还由于其高比表面积提供了额外的烧结驱动力，从而在较低温度下促进致密化，进而提升烧结陶瓷的力学性能 [11]。然而，纳米颗粒的高比表面积显著增加了单位体积内的颗粒数量和颗粒间接触的概率，这在高固体含量条件下加剧了颗粒间的短程相互作用，使得结构网络和团聚现象更易发生，最终增加了浆液的粘度 [12]。因此，只有当与纳米颗粒部分相关的颗粒间相互作用得到适当控制时，才能充分发挥双模态粉末的堆积优势。
分散剂抑制颗粒团聚的能力已被广泛验证 [13]。分散剂的有效性取决于其分子结构、锚定化学性质、用量、吸附行为以及与连续液相的相容性，这些因素共同决定了颗粒表面的覆盖情况、空间稳定性和浆料的流变特性 [14],[15]。然而，关于吸附层导致的有效体积分数增加及其相应流变效应的研究迄今主要集中在单模态纳米颗粒悬浮液上。分散剂分子吸附到颗粒表面后，会形成溶剂化的吸附层。Studart 等人 [16] 指出，过厚的吸附层会通过排体积效应增加粘度，而过薄的吸附层则无法提供足够的空间稳定性，反而会促进团聚，这也导致粘度升高。Luckham 等人 [17] 也指出，必须考虑排体积效应来解释分散剂大小对非水性陶瓷悬浮液流变行为的影响。因此，在单模态纳米颗粒系统中，优化吸附层厚度需要在胶体稳定性和有效体积分数之间找到平衡。在同时包含微颗粒和纳米颗粒的双模态系统中，这种平衡变得更加复杂，因为相同的吸附层厚度对两种颗粒成分会产生显著不同的相对排体积效应。
目前报道的双模态陶瓷浆料分散剂策略通常是在整体浆料水平上进行优化的 [14],[18]。类似地，一些氧化铝浆料研究通过筛选表面活性剂和耦合剂改善了粘度和稳定性，但优化后的配方通常均匀应用于悬浮液中的所有颗粒 [19],[20]。这种方法没有明确考虑不同尺寸颗粒之间范德华吸引力的尺度依赖性差异、吸附层厚度的相对差异以及排体积贡献的差异。也有研究者探索了复合分散剂系统以进一步优化浆料的流变性能。Borlaf [21] 通过阴离子分散剂和聚合物分散剂的协同作用改善了氧化锆浆料的流变和固化性能，而 Kim 等人 [22] 系统比较了多种BYK分散剂对光固化陶瓷浆料流变性能和打印完整性的影响。然而，这些策略主要旨在通过选择分散剂或结合不同的稳定机制来增强整体分散效果，而不是根据不同颗粒大小分配具有不同有效吸附层特性的分散剂。
为了解决这一问题，提出了一种针对双模态光固化Al?O?浆料的颗粒大小选择性分散剂修饰策略，以平衡高固体含量、低粘度和分散稳定性。根据所研究配方和模型条件下的吸附层大小依赖性效应，将形成厚层的分散剂用于粗颗粒部分，以增强空间稳定性；将形成薄层的分散剂用于细颗粒部分，以限制吸附层引起的有效体积分数增加。建立了一个稳定性约束框架，将吸附层厚度与颗粒间相互作用和有效体积分数关联起来，从而明确了胶体稳定性和有效体积增加之间的竞争如何影响浆料的流变特性。该框架和策略通过相互作用势计算、流变特性分析、沉降测试、光固化和成型评估以及烧结实验进行了验证。本研究为理解所研究的双模态氧化铝体系中的流变学-稳定性权衡提供了机制框架。
节选
模型框架
本研究聚焦于双模态Al?O?光固化浆料，并建立了一个理论框架，将颗粒间相互作用、有效体积分数和浆料流变行为联系起来，以解决在高固体含量下同时实现低粘度和高分散稳定性的挑战。如图1所示，通过三种代表性的颗粒对（大颗粒-大颗粒（L–L）、小颗粒-小颗粒（S–S）和大颗粒-小颗粒）分析了双模态体系中的颗粒间相互作用
原材料
本研究使用了两种不同粒度的球形α-Al?O?粉末（Yino Materials，中国）来制备单模态和双模态陶瓷浆料。粒径中值（d??）约为5 μm的Al?O?粉末作为粗颗粒部分，而粒径d??约为0.25 μm的纳米Al?O?粉末作为细颗粒部分。细颗粒用于填充大颗粒之间的间隙
单模态Al?O?体系中的分散剂吸附行为和有效吸附层厚度
为了确定单模态体系的最佳分散剂浓度，对含有不同分散剂浓度的5 μm和0.25 μm Al?O?浆料进行了流变测试。图5显示了分散剂浓度对50%体积分数单模态Al?O?浆料流变行为的影响。如图5（a、b、d、e）所示，在低分散剂浓度下，5 μm体系表现出典型的剪切稀释行为，某些浆料甚至出现了轻微的剪切增稠现象
结论
为了解决高固体含量光固化陶瓷浆料中低粘度和分散稳定性难以兼顾的问题，本研究建立了一个关联模型，将颗粒间相互作用、吸附层厚度和有效体积分数联系起来，并提出了一种基于颗粒大小的分散剂修饰策略。以双模态Al?O?浆料为模型体系，通过使用形成厚层的分散剂BYK110修饰大颗粒来评估这一策略
CRediT作者贡献声明
Renjie Cao: 起草 – 原稿撰写、可视化处理、软件开发、方法论设计、数据分析、概念构建。Chuanzhen Huang: 起草 – 审校与编辑、验证、监督、资源协调、项目管理、资金争取。Dijia Zhang: 起草 – 审校与编辑、验证、监督、调查。Baosu Guo: 起草 – 审校与编辑、验证、监督。Meina Qu: 起草 – 审校与编辑、验证、监督、资源协调、调查。Zhengkai Xu:
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了天津市自然科学基金（24JCJQJC00300）、国家自然科学基金（52305513）和河北省研究生创新基金（CXZZBS2025070）的财政支持。
Renjie Cao|Chuanzhen Huang|Zhenyu Shi|Zhen Wang|Longhua Xu|Shuiquan Huang|Meina Qu|Zhengkai Xu|Dijia Zhang|Baosu Guo|Tianye Jin|Xiaodan Wang|Dun Liu|Jun Wang|Hanlian Liu中国秦皇岛燕山大学机械工程学院，066004
