原位活化生物质衍生多孔石墨状碳片用于基于锌盐电解质的高电压水性对称超级电容器

《Journal of Physics and Chemistry of Solids》：In-situ Activated Biomass-Derived Porous Graphitic Carbon Sheets for High-Voltage Aqueous Symmetric Supercapacitor using zinc-salt electrolyte

　　

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  ZnCl₂ 辅助的 原位 活化多孔石墨烯片（GS）合成。
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  基于水性 Zn 电解质的对称超级电容器 GS 器件在 0-1.9 V 的高电压窗口下运行。
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  GS 器件在 0.25 A g^-1 下提供 147.8 F g^-1 的高比电容，并具有优异的倍率性能。
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  GS 器件在 43.74 kW kg^-1 的超高功率密度下实现 73.6 Wh kg^-1 的能量密度，同时在 30,000 次充放电循环后保持 93.2% 的电容保持率。

引言

对可持续和高效下一代储能系统日益增长的需求加速了全球研究活动。这些技术的进步对于提高能源安全和促进向低碳能源部门的转型至关重要。[1], [2] 各种储能技术已被开发，如锂离子电池，[3] 超级电容器，[4], [5] 碱金属离子电池，[6] 混合离子电池，[7] 水性锌离子电池，[8] 锌离子混合电容器，[9], [10], [11], [12] 锌 - 碘电池，[13] 铵离子电池，[14], [15], [16] 和生物燃料电池。[17] 其中，基于双电层（EDL）的对称超级电容器（SCs）因其出色的循环稳定性、高功率密度和快速充放电性能而作为储能设备受到了显著关注。[18], [19], [20] 尽管有这些优势，SCs 相对较低的能量密度仍然是一个限制其在大规模储能和电动汽车中实际应用的重大挑战。[21], [22], [23] 为了克服这一限制，大量的研究工作致力于制定策略，如构建分级多孔结构以增加可及表面积，引入杂原子掺杂和表面官能团以增强离子吸附，以及优化电解质以提高电化学稳定性并拓宽工作电压窗口。[1], [24], [25] 推进 SC 技术对于缩小高功率密度超级电容器与高能量密度电池之间巨大的性能差距至关重要。因此，提高 SCs 的储能能力对于其在大规模和长期储能系统中的实际部署至关重要。[26]

电解质在 SCs 的性能中起着至关重要的作用，影响工作电压窗口、离子电导率、界面电荷转移行为和长期电化学稳定性。非水系电解质，如有有机溶剂和离子液体，能够实现更宽的电压窗口和更高的能量密度。[27] 然而，它们的实际实施受到高成本、安全顾虑、环境问题以及相对较低的离子电导率的限制。[28], [29], [30] 相比之下，水性电解质因其低成本、易于加工、安全性提高和环境相容性而被认为是有前景的替代品。[31] 基于水性电解质的 SCs 通常由于其高离子电导率和多孔电极内快速的离子传输而表现出高电容和优异的倍率性能。[32], [33] 最近，越来越多的关注转向了含有单价阳离子（Li⁺、Na⁺ 和 K⁺）的中性水性电解质，用于 SCs 应用。[33] 然而，水较窄的电化学稳定窗口（～1.23 V）将水性对称 SCs 的工作电压限制在～1.0 V，这对实现更宽的电压窗口和更高的能量密度构成了重大挑战。[34] 为了解决这些限制，多价金属离子（如 Al³⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺ 等）已被探索作为有前景的电解质替代品。此类多价离子电解质提供了高自然丰度、低成本、安全性提高以及由于其多种电荷状态而产生的增强电荷存储能力等优势。[35], [36] 此外，多价离子表现出有利的电子转移动力学和高离子电导率，这有助于增强超级电容器的电化学性能。其中，基于 Zn²⁺ 的电解质受到了极大关注，因为它们可以扩展工作电压窗口，增强比电容，并提高水性 SC 器件的能量密度。[37], [38]

二维（2D）石墨烯及其衍生物因其高电导率、机械鲁棒性、轻质特性、在酸性和碱性环境中出色的化学稳定性、可调微观结构以及有利的表面物理化学性质，已成为制造对称 SCs 的重要材料。[39], [40] 这些特征使石墨烯在电化学储能应用中极具吸引力。特别是，基于石墨烯的材料可以缓解传统碳电极的局限性，包括缓慢的离子传输动力学和漫长的离子扩散路径。[41] 尽管有这些优势，2D 石墨烯基材料的实际应用往往受到导致石墨烯片层重新堆叠的π-π相互作用的限制，从而减少了离子可及表面积并减缓了电子传输和电荷存储动力学。[21], [42] 相比之下，2D 多孔材料比非多孔结构具有显著优势。多孔结构缩短了离子扩散距离，并促进通过可及层间路径的快速离子传输，从而改善了电化学性能。此外，增加的表面积增强了结构稳定性并减轻了不可逆堆叠和聚集，从而提高了长期循环稳定性。[43], [44], [45], [46] 然而，2D 多孔材料的合成通常需要复杂的制造技术。模板辅助策略已被广泛用于生产 2D 多孔纳米结构，其中使用 MgO、SnO₂、ZnO、NaCl、KCl 和 SiO₂ 等硬模板来制备多孔石墨烯片。[47], [48] 在这些方法中，碳前驱体沉积在模板表面，然后通过热处理或化学蚀刻进行碳化和去除模板以产生分级孔隙率。[49] 尽管有效，但这些方法通常涉及高材料成本、复杂且耗时的程序、低生产效率以及使用对环境有害的化学品。[50] 因此，开发简单、经济且环境友好的多孔碳材料合成方法仍然非常令人向往。

在此，我们首次报道了一种基于生物质衍生多孔石墨碳片（GS）的水性锌电解质基对称超级电容器，该 GS 通过单步原位活化策略合成。在这种新方法中，ZnCl₂ 被用作脱水促进剂、原位活化剂和成孔架构，以开发高度互连的多孔 GS。此外，掺混的 NH₄Cl 不仅提供 N 掺杂，还在石墨化过程中通过（NH₃ 和 HCl）气体释放促进成孔，从而消除了苛刻的模板后蚀刻过程。这种可放大且环境友好的方法能够实现生物质向具有高比表面积 1824.4 m² g^-1、丰富的电化学活性位点和高效离子传输路径的高多孔 GS 的直接转化。使用 GS 制造的对称器件在 0-1.9 V 的宽电位窗口内运行，提供 73.6 Wh kg^-1 的能量密度和 43.74 kW kg^-1 的功率密度，在 10 A g^-1 下经过 30,000 次循环后保持～93.2 % 的电容。此外，系统建立了三氟甲烷磺酸盐（OTf^-）溶剂化行为和分级孔隙结构的协同贡献，为增强离子传输和双电层电荷存储动力学提供了见解。这些发现展示了一种高性能锌电解质基对称超级电容器的可持续合成策略。

章节片段

材料与方法

葡萄糖（C₆H₁₂O₆，纯度 99.5 %）、氯化锌（ZnCl₂，试剂级，98%）、高氯酸锌（Zn(ClO₄)₂，>99.0%）、三氟甲烷磺酸锌（Zn(OTf)₂，98%）、硫酸锌（>99.0%）、氯化铵（NH₄Cl，ACS 试剂，99.5%）、聚四氟乙烯（PTFE）、导电碳、盐酸（HCl）购自印度 Sigma Aldrich 公司，均按原样使用。所有实验均使用 Millipore 水进行

材料合成与表征

多孔石墨碳片（GS）采用简单、直接且原位活化的方法合成，以葡萄糖作为低成本原料。首先将等量的葡萄糖和氯化铵（w/w）混合，然后使用家用混合研磨机将不同量的氯化锌与葡萄糖（w/w）混合。然后将混合物在氮气气氛下于 900 ^°C 碳化 2 h，随后用稀酸洗涤，如图 1a 所示。铵

结论

总之，我们提出了一种可持续策略，用于构建基于水性锌电解质的对称超级电容器，该电容器使用通过简单、可放大且环境友好的单步原位活化过程合成的多孔 2D 石墨碳电极。获得的石墨碳表现出高比表面积（1824.4 m² g^-1）和分级微/介孔结构，这提供了丰富的电化学可及位点并促进高效

CRediT 作者贡献声明

Gouri Sankar Das: 写作 – 原稿，可视化，验证，方法论，调查，形式分析，数据整理，概念化。 Somnath Ghosh: 写作 – 审查与编辑，监督，项目管理，资金获取，形式分析，概念化

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致谢

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Gouri Sankar Das|Somnath Ghosh