基于第一性原理设计的掺钠β-TPDH用于轻量化氢储存

《Journal of Physics and Chemistry of Solids》：First-principles design of Na-decorated β-TPDH for lightweight hydrogen storage

　　

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  $\beta$-TPDH单层材料被提出作为一种高性能的氢存储材料。
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  具有-1.81 eV/原子的强Na结合能。
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  高重力容量为9.59 wt%。
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  平均氢吸附能为-0.163 eV/H₂。
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  高Na扩散势垒为0.55 eV，可抑制金属聚集。

引言

在氢的生产、运输和利用过程中，存储仍然被认为是氢在移动和分布式能源技术中更广泛应用的主要瓶颈之一。尽管压缩和液化氢已经是成熟的技术，但它们都需要苛刻的操作条件，并且会带来与储罐重量、安全性、蒸发损失和能源效率相关的问题[1],[2],[3]。对于轻型燃料电池电动汽车（FCEVs），这些限制促使人们寻找能够在温和的温度和压力条件下以高重力密度和可逆吸附方式存储H₂的固态材料[4],[5],[6]。

在这种情况下，通常会考虑两个作为初步筛选标准的关键参数：重力氢容量和吸附能。美国能源部（DOE）为车载氢存储系统设定了6.5 wt%的重力容量目标[7]。同时，吸附能应足够强以保留H₂分子，但又足够弱以避免在释放过程中产生严重的热损失。因此，通常认为-0.10到-0.60 eV/H₂之间的吸附能适合用于可逆存储[8],[9]。因此，同时满足这两个要求的材料是最适合实际氢存储的候选者。

近年来，基于碳的纳米结构因其低质量、化学灵活性和结构多样性而成为有吸引力的氢存储介质。然而，H₂与大多数原始碳框架之间的相互作用非常弱，主要是通过范德瓦尔斯力，这使得化学修饰或功能化变得非常必要。几种改进的碳基和富碳系统已经显示出良好的结果[10],[11]。

据报道，Sc原子修饰的双苯结构可以达到11.07 wt%的氢存储容量，每个Sc原子最多可以吸附五个H₂分子[12]。Ca修饰的二维聚酰胺每个Ca原子可以存储五个H₂分子，平均吸附能为-0.29 eV/H₂，重力容量为6.9 wt%[13]。OLi₃修饰的多孔石墨氮化碳可以达到9.45 wt%的氢存储容量，平均吸附能为-0.185 eV/H₂[14]。Kaviani等人研究了碱金属（Li、Na和K）修饰的$\text{C}6{\text{O}}_6{\text{Li}}_6$簇作为氢存储介质，分别报道了15.68%、14.49%和13.79%的氢存储容量[15]。

过渡金属修饰的C₃N₅和V修饰的偶氮三苯共价有机框架也被提出作为高容量氢存储平台[16],[17]。考虑到这些发现，当与合适的修饰剂结合时，多孔且电子可调的二维框架可以作为有效的基底。

最近合成的双苯是一种非六角形碳单层材料，其中包含三角形、六边形和八边形环，进一步扩展了设计碳同素异形体（不仅限于石墨烯）的可能性[18]。受此进展的启发，多项理论研究探讨了用于氢存储的非传统碳基网络，包括Li修饰的penta-BCN[9]、Na修饰的TPHE-石墨烯[19]、Li修饰的POG-B₄C₂N₃[20]和Li修饰的Irida-石墨烯[21]。这些系统的报告重力容量范围从7.06%到9.52%，表明环的拓扑结构、孔径大小和金属锚定点可以显著影响氢存储性能。

在这些非六角形碳材料中，tetra–penta–deca–hexagonal石墨烯（TPDH-石墨烯）特别有趣，因为其晶格由4元、5元、6元和10元环组成[22]。这种不寻常的拓扑结构导致费米能级附近出现金属态的$p_{}$态，热稳定性高达约1000 K，并且具有方向依赖的机械性能。先前的研究表明，基于TPDH的系统对化学修饰非常敏感。作为锂离子电池的负极材料，TPDH-石墨烯显示出约0.70 eV的Li吸附能，扩散势垒为0.08–0.20 eV，扩散系数大于 cm²/s，开路电压接近0.29 V[23]。氢化作用还能产生选择性吸附、有序的氢分布、带隙减小和各向异性的传输特性[24]。此外，选择性氢化还被证明可以通过修改塞贝克系数和特定晶向上的电导率来增强热电响应[25]。

最近，报道了$\alpha$-和$\beta$-六边形–五边形石墨烯（HPG）作为具有六边形和五边形结构的碳同素异形体[26]。其中$\alpha$-HPG相对应于之前提出的TPDH-石墨烯，而$\beta$-HPG相则代表了同一结构家族中的另一种多形体。这两种系统都表现出半金属特性和类狄拉克锥的电子特性，证实了非蜂窝状碳网络可以承载与能量相关应用相关的电子属性。

在我们的研究中，我们调查了$\beta$-TPDH单层材料（也称为$\beta$-HPG），作为可逆氢存储的平台。该结构具有正交对称性，属于Pmmm空间群（编号47）。在验证了其结构、动态、热稳定性和机械稳定性后，我们评估了它与Na原子的相互作用及其吸附分子氢的能力。

选择Na是因为它的原子质量低，并且能够在避免过渡金属修饰带来的大质量负担的同时极化H₂分子。通过结合能、Bader电荷计算、电荷密度差（CDD）、投影态密度（PDOS）和ab initio分子动力学（AIMD）来分析吸附机制。还使用攀爬图像扰动弹性带（CI-NEB）方法研究了Na的扩散势垒，以评估其聚集倾向。这种综合分析用于明确Na修饰的$\beta$-TPDH是否满足固态氢存储所需的能量、重量和可逆性要求。

章节片段

计算细节

所有量子力学模拟都是使用维也纳ab initio模拟包（VASP）[27],[28]进行的。电子-电子相互作用通过Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）形式的广义梯度近似（GGA）[29],[30]建模，而电子-离子相互作用则用投影增强波（PAW）形式描述[31]。平面波的基组扩展采用520 eV的截止能量。

考虑到的因素...

$\beta$-TPDH单层的优化与稳定性

如图1a所示，展示了完全优化的$\beta$-TPDH单层材料的几何结构。优化后的结构具有有序排列的三角形、五边形、六边形和十二边形环，这些环形成了一个多孔的平面框架，并具有明确的空腔。红色的虚线矩形框标记了$\beta$-TPDH的正交原始单元格，该单元格属于Pmmm空间群（编号47），包含12个碳原子。放松后...

结论

计算结果表明，Na修饰的$\beta$-TPDH是一种有效的轻质分子氢存储平台。原始的$\beta$-TPDH与H₂的相互作用较弱，而Na修饰显著改善了吸附性能。最稳定的Na吸附位点的结合能为-1.81 eV，Bader分析表明每个Na原子向碳框架捐赠了0.80e的电荷。这种电荷转移稳定了Na原子，并为H₂创造了极化的吸附中心。

CRediT作者贡献声明

Amit Ramchiary：撰写——原始草稿，研究，形式分析，数据管理。José A.S. Laranjeira：撰写——原始草稿，监督，项目管理，资金获取，形式分析，概念化。Paritosh Mondal：撰写——审阅与编辑，监督，形式分析。Xihao Chen：撰写——审阅与编辑，监督，项目管理，资金获取，形式分析，数据管理。Tanveer Hussain：撰写——审阅与编辑，验证，形式...

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

作者A. R.感谢印度政府部落事务部（MoTA）提供的研究奖学金，以支持这项工作。

Amit Ramchiary | José A.S. Laranjeira | Paritosh Mondal | Xihao Chen | Tanveer Hussain