界面驱动的表面磁性及其在范德瓦尔斯电氢异质结构中的相关性效应

《Journal of Physics and Chemistry of Solids》：Interface-driven surface magnetism and correlation effects in van der Waals electride heterostructures

　　

摘要

电解质提供了一个独特的平台，用于探索由形成费米面的空间限制电子驱动的磁性不稳定性。在这里，我们报道了对由碱土氟化物电解质单层XF（X = Ca, Sr, Ba）组成的双层范德华异质结构的第一性原理研究。所有三种异质结构（CaF–BaF、SrF–BaF和CaF–SrF）都是动态稳定的，并且保持了明确的间隙电子态。在CaF–BaF和SrF–BaF异质结构中，靠近费米能级的X–M方向上存在部分占据的窄带，其色散平坦，再加上层间诱导的电荷重新分布，稳定了位于BaF层外表面的G型反铁磁基态。这种磁结构与BaF单层的铁磁态以及BaF双层的层间反铁磁性质有显著不同。非局域交换-关联处理揭示了反铁磁相的间隙电子子系统中出现了能量隙，表明磁有序直接有助于绝缘行为的产生。通过动态平均场理论（DMFT）考虑电解质分子类似轨道态的局域动态关联，显示出向莫特金属-绝缘体转变的明显趋势，并且随着电子-电子相互作用强度的增加，层间电荷转移进一步增强，这表明局域关联至关重要。我们的结果说明了范德华异质结构可以为在低维电解质中设计相关磁态提供一条有前途的途径。

引言

电解质是一类量子材料，在这些材料中，定位在晶格间隙位置的电子充当阴离子[1]，[2]。在低维电解质中，强的空间限制和与离子框架的弱杂化作用将间隙电子限制在狭窄的能量带中，强烈的关联效应会引起局域磁性和金属-绝缘体转变[3]，[4]，[5]，[6]，[7]，[8]，[9]，[10]，[11]。因此，二维层状电解质为奇异的自旋和电荷状态以及在自旋电子学和低维电子学中的应用提供了有前景的平台[5]，[12]，[13]，[14]，[15]。

特别关注的是那些间隙电子表现出具有准原子特性的磁有序的电解质[16]，[17]，[18]，[19]，[20]。在二维电解质中，这些阴离子电子支持从铁磁性和反铁磁性到由$d$或$f$轨道相互作用产生的更复杂配置的多种磁状态[21]，[22]，[23]，[24]，[25]。磁有序状态很大程度上取决于间隙孔洞的几何形状和占据情况。描述这种相关状态往往超出了标准密度泛函理论（DFT）的能力，需要使用混合泛函、DFT+$U+V$和DFT+DMFT等先进方法[6]，[7]，[8]，[15]。因此，电解质作为研究维度、电荷转移和关联诱导相变之间相互作用的模型系统而受到重视。

快速发展的范德华（vdW）异质结构领域[26]，[27]，[28]，[29]表明，通过界面效应可以精确控制二维材料的电子和磁性质。一个关键机制是层间电荷转移，这种转移由相邻层之间的功函数和电子亲和力差异驱动，从而校准化学势并在界面处重新分配电荷载流子。在vdW磁体及其异质结构中，这种电荷转移可以显著改变层间交换作用，改变铁磁和反铁磁耦合之间的平衡，甚至诱导出在孤立单层或块状材料中无法实现的新磁相。

尽管在磁性vdW异质结构方面取得了实质性进展，但异质结构对间隙电解质状态及其磁性的影响仍然很大程度上未被探索。与传统二维磁体不同，在电解质中，磁矩位于$d$或$f$轨道上，而磁载流子占据与离子层空间分离的间隙空位。因此，界面诱导的电荷转移不仅可以改变窄带间隙态的填充情况，还可以有效地切换磁矩局域化的空间区域。这种间隙磁性的空间重新分布及其与电子关联效应之间的联系仍然知之甚少。

在这里，我们专注于XF（X = Ca, Sr, Ba）这类层状电解质，特别是它们的双层范德华异质结构。BaF单层表现出间隙电子的铁磁基态[15]，而双层BaF在层间空位中显示出反铁磁有序[30]，当考虑电子关联时，还呈现出向金属-绝缘体转变的趋势。这提出了一个问题：将BaF与其他电解质层（CaF或SrF）组合如何影响间隙电荷的空间分布、磁有序的性质以及接近莫特区域的程度？

为了解决这个问题，我们基于CaF、SrF和BaF单层构建了双层vdW异质结构，并使用密度泛函理论、HSE混合泛函和动态平均场理论（DFT+DMFT）系统地研究了它们的结构稳定性、电子结构、磁性质和相关效应。

章节片段

晶体结构和电子性质

我们构建了三种双层范德华异质结构：CaF–BaF（图1(a)）、CaF–SrF（图SM 2 (a)）和SrF–BaF（图SM 2 (b)）。在每种情况下，间隙电荷密度得以保持并在XF层内的间隙空位中分布（图1(a)和图SM 2 (a,b)）。结构弛豫包括了范德华相互作用。声子谱显示没有虚模式（图1(b)和图SM 3），确认了所有三种异质结构的动态稳定性。

平衡平面

结论

总之，我们使用密度泛函理论、混合泛函和动态平均场理论研究了对层状碱土氟化物电解质XF–YF（X, Y = Ca, Sr, Ba）的双层范德华异质结构。我们的计算表明，CaF–BaF、CaF–SrF和SrF–BaF异质结构是动态稳定的，并保持了它们特征的间隙电子态。在CaF–BaF和SrF–BaF异质结构中，靠近费米能级的Ba$d$态

方法细节

第一性原理计算使用了Quantum ESPRESSO软件包[34]进行。采用了Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）广义梯度近似[35]。使用了动能截止为50 Ry（电荷密度为500 Ry）的平面波基组。范德华相互作用通过Grimme的DFT-D3校正[36]和三体色散项来考虑。为了模拟孤立的双层结构，我们应用了2D静电截止以消除人为效应

CRediT作者贡献声明

Dmitry Y. Novoselov：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，监督，项目管理，调查，概念化。Zaur Z. Isaev：调查，形式分析。Mary A. Mazannikova：形式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的会影响本文所报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了俄罗斯科学基金会（授权号25-23-00341）的支持。

Dmitry Y. Novoselov|Zaur Z. Isaev|Mary A. Mazannikova