基于COF修饰聚醚砜支撑层的高性能PA/COFs@PES正渗透膜的制备与性能研究

《Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers》：Fabrication and performance study of high-performance PA/COFs@PES forward osmosis membranes enabled by a COF-modified polyethersulfone support layer

　　

摘要

背景：前向渗透（FO）膜因其能耗低、截留率高和易污染倾向低而在水处理领域展现出广阔前景，但其性能受限于膜内浓差极化（ICP）、反向盐通量和膜污染。开发薄且多孔的支撑层对于缓解膜内浓差极化、提高水透过性至关重要。本研究旨在探讨将COFs-TATP引入PES支撑层是否能同时缓解膜内浓差极化、提高水通量并抑制反向盐通量。

方法：本研究通过1,3,5-三甲酰基没食子儿茶素（TFP）与1,3,5-三(4-氨基苯基)苯（TAPB）缩合反应，合成了富含功能基团的β-酮烯胺链接COFs-TATP纳米材料，并将其引入聚醚砜（PES）支撑层。随后通过间苯二胺（MPD）与均苯三甲酰氯（TMC）的界面聚合形成聚酰胺（PA）选择性层，制备出高性能PA/COFs@PES前向渗透膜。

重要发现：COFs-TATP的引入提高了PES支撑层的亲水性和孔隙率，同时伴随水传输增强、反向盐扩散减少、抗污染性能改善以及良好的操作稳定性。在优化条件下（0.1 wt% COFs-TATP和2 M NaCl汲取液），该膜水通量达到46.84 LMH，反向盐通量为5.51 GMH，分别比纯PA/PES膜提高44.5%和降低26.5%。这些结果表明，通过引入亲水性多孔COFs-TATP进行支撑层工程改造，可能是一种同时增强水传输和抑制反向盐传输的可行策略，适用于未来海水淡化FO膜的开发。

1. 引言

随着全球人口增长、经济快速发展和工业化进程加速，淡水资源需求急剧上升。与此同时，淡水资源时空分布不均进一步加剧了水资源短缺，使其成为普遍存在的全球性挑战。为解决这一问题，海水淡化和废水处理已成为关键途径。在众多处理技术中，膜分离技术因其能耗低、环境友好、效率高、经济性好和操作简便而备受关注。近年来，膜分离技术在废水处理与海水淡化领域得到了广泛应用。目前，主要的膜法水处理技术包括膜蒸馏（MD）、反渗透（RO）和前向渗透（FO）。作为主流淡化技术，RO表现出优异的分离性能和相对较低的运行成本。然而，RO仍存在膜结垢、能耗高和大量水损失等局限。相比之下，前向渗透是一种渗透压驱动的工艺，与压力驱动的膜技术相比具有污染物截留率高、能耗低、系统配置简单、潜在水通量高以及膜污染倾向较低等优势。因此，前向渗透在苦咸水和海水淡化、食品加工、应急供水和渗透发电等应用场景中受到了广泛关注，形成了对反渗透技术的有效补充，具有广阔的应用前景。

与压力驱动的膜工艺不同，薄膜复合FO膜利用膜两侧的渗透压差作为驱动力，无需施加高水压，因而能耗低，在高盐废水处理中展现出巨大潜力。然而，FO依赖汲取液产生渗透驱动力，容易引发支撑层内部浓差极化（ICP），降低有效渗透压。反向盐通量、膜污染以及长期运行稳定性不足进一步限制了FO膜的规模化应用。因此，降低支撑层传质阻力、提升膜整体性能是推动FO技术实际应用的当务之急。为克服这些局限，研究人员广泛开展了利用功能纳米材料修饰薄膜复合FO膜的研究，包括两性离子材料、金属-有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）、碳纳米管和氧化石墨烯等。这些纳米材料被引入选择性层或支撑层，以提高膜的亲水性、渗透性和抗污染性能。尽管选择性层改性已被广泛探索，但其缓解内部浓差极化的能力先天不足，因为ICP主要由多孔支撑层的结构特性决定。因此，支撑层工程改造作为降低传质阻力、提高FO膜性能的有效策略，受到越来越多的关注。在众多纳米材料中，共价有机框架（COFs）因其高度有序的孔隙结构、可调的孔径、丰富的功能基团和优异的化学稳定性而备受关注。这些特性使COFs成为调控膜微观结构、促进水传输的理想候选材料。

然而，将COFs均匀引入聚合物基体中同时保持膜形貌和分离性能仍然面临挑战，原因在于纳米粒子团聚以及难以控制膜微观结构。例如，Vatanpour等将SNW-1引入聚醚砜（PES）膜中，改善了膜的亲水性和抗污染性能；但盐截留率仍相对较低（24.5%）。Zhang等开发了基于共价三嗪框架（CTF）的混合基质膜，实现了高水渗透性（约204 L m?2 h?1 bar?1）和优异的染料截留率（约99%），但盐截留性能有限。这些研究表明，COFs基材料在改善膜传输性能方面具有潜力；然而，多孔支撑层在FO膜性能中发挥着关键作用，通过影响内部浓差极化和后续界面聚合过程发挥作用。因此，基于COFs开发有效的支撑层改性策略仍是一项重要的研究挑战。

本工作中，将β-酮烯胺链接COFs-TATP纳米粒子引入PES支撑层，通过相转化后界面聚合制备薄膜复合FO膜。系统研究了COFs-TATP引入对膜形貌、理化性质、传输特性和FO性能的影响，特别关注了支撑层改性对基底性质和PA层形成的影响。本研究旨在为高性能海水淡化FO膜的开发提供可行的支撑层工程策略。

2. 材料与方法

2.1. 材料

聚醚砜（PES，Mw = 75,000）、聚乙二醇400（PEG-400）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）、四氢呋喃（THF）、乙酸、正己烷、氯化钠（NaCl）、氯化镁（MgCl2）、1,4-二氧六环、十二烷基硫酸钠（SDS）、间苯二胺（MPD）、均苯三甲酰氯（TMC）、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯（TAPB，98%）、1,3,5-三甲酰基没食子儿茶素（TFP，95%）用于本研究。详细供应商信息见补充材料。

2.2. COFs-TATP的合成

将TAPB（52.7 mg，0.15 mmol）和TFP（31.5 mg，0.15 mmol）加入10 mL Schlenk管中。随后加入3 mL 1,4-二氧六环，超声混合10分钟至溶液均匀。超声处理后，加入0.6 mL乙酸溶液（0.3 mol L?1）作为催化剂。Schlenk管抽真空，随后在真空下进行三次冻融循环。混合液恢复至室温后，关闭真空阀。Schlenk管置于120 °C烘箱中72小时，随后自然冷却至室温。产物依次用DMAC和THF洗涤，并在THF中浸泡24小时。最后，产物在80 °C真空烘箱中干燥过夜，得到COFs-TATP。

2.3. COFs@PES支撑膜的制备

采用传统非溶剂致相分离（NIPS）技术制备COFs@PES支撑膜。首先，将不同质量分数的COFs-TATP分散于16.8 g NMP和16.8 g PEG-400的混合溶液中，超声1小时以实现均匀分散。完全分散后，加入6.4 g PES聚合物配制COFs@PES溶液。溶液在60 °C水浴中搅拌12小时。完成后冷却至室温，使用真空泵去除溶剂中的气泡。将所得溶液用150 μm刮刀涂覆在干净干燥的玻璃板上，形成薄膜层，立即浸入去离子水中凝固成膜。膜在去离子水中浸泡2天以去除孔隙中的残余有机溶剂。最后，将膜裁剪至所需尺寸，储存在4 °C的去离子水中。COFs-TATP质量分数分别为0、0.05、0.1、0.15、0.2 wt%，所得支撑膜分别标记为PES、COFs@PES0.05、COFs@PES0.1、COFs@PES0.15和COFs@PES0.2。

2.4. PA/COFs@PES FO膜的制备

采用界面聚合法在PES和COFs@PES支撑膜表面制备聚酰胺（PA）层。首先，将支撑膜浸入含3 wt% MPD和0.2 wt% SDS的水溶液中5分钟。随后用滤纸擦去膜表面多余水分。将湿润的支撑膜固定在框架中，滴加0.15 wt% TMC正己烷溶液1分钟。去除多余有机相后，将膜置于60 °C烘箱中交联3分钟，随后用去离子水冲洗，得到PA/COFs@PES FO膜。膜储存在4 °C的去离子水中以备后续使用。PA/COFs@PES FO膜制备过程如图1所示。制备的FO膜分别标记为PA/PES、PA/COFs@PES0.05、PA/COFs@PES0.1、PA/COFs@PES0.15和PA/COFs@PES0.2。

2.5. PA/COFs@PES FO膜分离性能评估

采用实验室规模错流FO系统评估膜的FO性能，有效膜面积为4.91 cm2。除另有说明外，膜在活性层朝向进料液（AL-FS）方向进行测试。水通量（Jw）、反向盐通量（Js）和比盐通量（Js/Jw）按照补充材料中提供的公式计算。详细的操作条件（包括进料液和汲取液组成、错流速率和测试步骤）见补充材料。所有膜性能测量均使用三个独立制备的膜样品，报告值以平均值±标准误（SE）表示。

3. 结果与讨论

3.1. COFs-TATP的表征

首先对合成的COFs-TATP纳米粒子形貌进行表征。如图2(a)所示，所得产物呈棕色粉末状。图2(b)的SEM图像显示该纳米材料由密集堆叠的球形纳米粒子组成，表明形貌相对均匀且结构完整性良好。通过X射线衍射（XRD）分析COFs-TATP的结晶结构，如图2(c)所示。位于5.63°、9.93°和25.63°的明显衍射峰分别可归属于(100)、(110)和(001)晶面。这些峰与拟议结构模型的模拟XRD图谱一致，证实了COFs-TATP纳米材料合成成功且具有高度结晶性。

利用傅里叶变换红外（FT-IR）光谱进一步研究材料的化学结构（图2(d)）。对于TFP单体，在1640 cm?1处观察到特征C=O伸缩振动峰；而TAPB单体在3426 cm?1和3346 cm?1处表现出典型的N–H伸缩振动峰。在COFs-TATP谱图中，C=O伸缩峰从1640 cm?1移至1619 cm?1，这可归因于烯醇-酮互变异构。同时，N–H伸缩峰的消失和在1292 cm?1处出现新的C–N伸缩振动峰表明形成了β-酮烯胺键。这些结果共同证实了TFP和TAPB单体成功构建了β-酮烯胺链接的COFs-TATP。在77 K下通过N2吸附-脱附等温线评估COFs-TATP的孔隙结构。如图2(e)所示，该材料呈现典型的IV型等温线，表明存在介孔结构。BET比表面积为477.85 m2 g?1。孔径分布（图2(f)）显示平均孔径约为2.96 nm，这是介孔材料的特征。通过X射线光电子能谱（XPS）进一步分析COFs-TATP的元素组成和化学态。如图S1(a)所示，全谱显示三个主要峰，分别对应C 1s、N 1s和O 1s。

高分辨率 C 1s 谱图（图 S1(b)）可解卷积为三个峰，分别位于 284.74 eV、285.91 eV 和 289.09 eV，分别归属于 C–C/C=C、C–N 和 C=O 键。N 1s 谱图（图 S1(c)）显示位于 399.96 eV 和 400.90 eV 的两个峰，分别对应于 N–C 和 N–H/–NH? 物种，来源于 β-酮亚胺胺键和残余端氨基。此外，高分辨率 O 1s 谱图（图 S1(d)）呈现出位于 532.55 eV 和 532.16 eV 的两个峰，分别归属于 C=O 和 C–O 键。

3.2. 膜表征

3.2.1. 支撑膜表征

利用 SEM 对 PES 支撑膜以及 COFs-TATP 改性后的 COFs@PES 支撑膜的表面和截面进行了表征。图 3(a) 展示了改性后的 COFs@PES 支撑膜的表面形貌。如图 3(a) 所示，随着 COFs-TATP 添加量的增加，COFs@PES 支撑膜的表面呈现出逐渐更加明显的颗粒状凸起，且凸起程度随 COFs-TATP 用量的增加而增大。PES 支撑膜的表面具有多孔结构，孔径相对较大，如图 3(a) 中的高倍图像所示。随着 COFs-TATP 的引入，COFs@PES 支撑膜的多孔结构呈现出孔径更小、孔隙密度更高的趋势。图 3(b) 展示了 PES 和 COFs@PES0.1 支撑膜的截面图像。由于 COFs-TATP 用量较低，且其全有机结构赋予其与聚合物基体优异的相容性，支撑膜指状孔结构未出现明显变化，截面上也未观察到明显的 COFs-TATP 团聚。然而，顶部海绵状层变厚，这一现象强烈表明 COFs-TATP 的引入有效地改选了 COFs@PES 支撑膜的表面孔结构，这可能有助于改善水的传输。图 3(c) 清晰地展示了支撑膜孔隙率的相关数据，当 COFs-TATP 添加量为 0.1 wt% 时达到最大值 88.78%。这一改善可能归因于 COFs-TATP 中存在大量亲水性 –NH 基团。COFs-TATP 中的亲水基团可能加速相转化过程中溶剂-非溶剂的交换，从而增加支撑膜的孔隙率 [34]。然而，添加量的增加导致铸膜液粘度升高，并伴随着相转化过程中动力学阻力的增大 [35]。

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图 3. PES 和 COFs@PES 支撑膜的 SEM 图像：(a) 表面放大 1000 倍和 5000 倍；(b) 截面放大 2000 倍和 10000 倍；(c) 孔隙率。

图 4(a,b) 展示了 PES 和 COFs@PES0.1 支撑膜的截面元素分布映射图。由于 COFs-TATP 中含有氮（N），在 COFs@PES0.1 支撑膜中观察到氮含量的显著增加。表 S1 比较了 PES 和 COFs@PES0.1 膜的元素组成，显示出氮含量的明显上升，证实了 COFs@PES 支撑膜的成功制备。

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图 4. (a) PES 和 (b) COFs@PES0.1 中 C、N、O 和 S 的元素分布。

此外，利用原子力显微镜（AFM）对支撑膜的表面粗糙度进行了考察。如图 5(a) 所示，PES 支撑膜的平均表面粗糙度（Ra）为 4.75 nm。图 5(b) 表明，加入 COFs-TATP 后，COFs@PES0.1 支撑膜的 Ra 值增加至 8.26 nm，表明表面更加粗糙，颗粒状凸起更加明显，这与图 3(a) 中的 SEM 结果一致。表面粗糙度的增加可归因于 COFs 纳米结构的引入以及由此带来的基质形貌变化。此类结构特征可能为界面聚合提供更适宜的基底微环境，并可能有助于改善通过支撑层的输水性能，这有利于减轻内部浓差极化。需要指出的是，此处观察到的粗糙度增加对应于支撑层，而非最终的 PA 选择层。因此，其影响主要与基底结构和传输行为相关，而污染行为则更密切地与 PA 选择层的表面特性有关。

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图 5. (a) PES 和 (b) COFs@PES0.1 的 AFM 图像。

图 6(a) 为 PES 以及 COFs@PES0.1 支撑膜的 FT-IR 谱图。分析结果表明，两种支撑膜均呈现出 PES 的特征峰，与文献报道一致 [36]。在 COFs@PES0.1 支撑膜中，在 1719 cm?1 处出现一个新的 C=O 双键特征峰，这可能与 COFs-TATP 引入 PES 后所引起的 C=O 双键位移有关。图 6(b) 清晰地展示了不同 COFs-TATP 添加量下 COFs@PES 支撑膜的水接触角。随着 COFs-TATP 添加量的增加，水接触角相较于 PES 支撑膜逐渐降低，随后在添加量为 0.1 wt% 时达到最小值 58.31°。然而，当 COFs-TATP 添加量继续增加时，水接触角又开始回升。这表明当 COFs-TATP 添加量为 0.1 wt% 时，COFs@PES 支撑膜的亲水性最佳。添加量的继续增加可能导致 COFs-TATP 团聚或分布不均，从而降低支撑膜的亲水性 [37]。

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图 6. (a) PES 与 COFs@PES0.1 支撑膜的 FT-IR 对比谱图；(b) COFs-TATP 含量对 COFs@PES 支撑膜水接触角的影响。

采用 XPS 表征分析 PES 和 COFs@PES0.1 支撑膜的化学组成。如图 S2(a) 所示，PES 和 COFs@PES0.1 支撑膜均表现出位于 C 1s、N 1s、O 1s 和 S 1s 的四个特征峰。在 PES 支撑膜中，氮含量较低，这可能与膜制备阶段使用 NMP 有关 [38]。加入 COFs-TATP 后，COFs@PES0.1 支撑膜中的氮含量略有增加，但由于 COFs-TATP 添加量较小，表面元素含量的变化并不显著。图 S2(b) 显示了 COFs@PES0.1 支撑膜的 C 1s 谱图，可解卷积为位于 283.45 eV、284.75 eV、286.36 eV、288.23 eV 和 291.45 eV 的五个峰，分别对应于 C-S 键、C-C/C=C/C-H 键、C-O/C-N 键、C=O 键以及 π-π 堆积。C=O 峰来源于 COFs-TATP 中的 C=O 键。

3.2.2. PA/COFs@PES 正渗透膜表征

图 7(a) 中的 SEM 图像展示了 FO 膜上 PA 层的表面形貌，特别是 PA/PES 和 PA/COFs@PES 膜。PA 层呈现出典型的层状结构，证实了其通过界面聚合成功形成。特别是，随着 COFs-TATP 含量的增加，PA/COFs@PES FO 膜上的 PA 层显示出更精细的层状结构和更加均一的表面。这一现象可能归因于 COFs-TATP 对 PES 支撑层的改性，这可能改变基底表面性质并影响界面聚合过程中 PA 层的形成行为。图 7(b,c) 展示了 PA/PES 和 PA/COFs@PES0.1 FO 膜的 AFM 图像。PA/COFs@PES0.1 FO 膜的表面粗糙度显著降低，这一发现与图 7(a) 中展示的 SEM 图像一致。尽管 COFs-TATP 的引入增加了 PES 支撑层的粗糙度，但改性后的基底表面可能在界面聚合过程中为 PA 层的形成提供不同的微环境。因此，支撑层粗糙度的增加并未直接导致 PA 表面粗糙度的升高；相反，改性后的基底可能影响 PA 层的形成，有助于形成更光滑、更均一的 PA 表面。图 7(d) 展示了 FO 膜的水接触角数据。当 COfs-TATP 负载量为 0.1 wt% 时，PA/COFs@PES FO 膜表现出最佳的亲水性。这一现象可归因于 COFs-TATP 中存在亲水性 –NH 基团。该亲水基团增强了 COFs@PES 支撑膜的亲水性能，这导致 PA 层在表面上更光滑、更均匀地形成，从而得到更光滑的表面质感、适度的溶胀效应和良好的吸水性能 [39]。

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图 7. (a) PA/PES 和 PA/COFs@PES FO 膜的表面 SEM 图像；(b) PA/PES FO 膜的 AFM 图像；(c) PA/COFs@PES0.1 FO 膜的 AFM 图像；(d) PA/COFs@PES FO 膜的水接触角。

采用 XPS 研究了 PA/COFs@PES0.1 FO 膜的元素组成和化学键。如图 S3(a) 所示，PA/COFs@PES0.1 FO 膜的表面表现出四个特征峰：C 1s、N 1s、O 1s 和 S 1s。与图 S2(a) 中的 COFs@PES0.1 支撑膜相比，氮含量显著增加，主要归因于 FO 膜 PA 层中大量 N-C=O 键的形成。图 S3(b–e) 展示了 PA/COFs@PES0.1 FO 膜的高分辨 C 1s、N 1s、O 1s 和 S 1s 谱图。图 S3(b) 中的 C 1s 谱图可解卷积为位于 283.24 eV、284.80 eV、286.09 eV、287.98 eV 和 291.05 eV 的五个峰，分别对应于 C-S 键、C-C/C=C 键、C-O/C-N 键、C=O/N-C=O 键以及 π-π 堆积。与图 S2(b) 中的 C=O 峰相比，PA/COFs@PES0.1 FO 膜中 C=O/N-C=O 峰的强度显著增强，表明 PA 层在 COFs@PES0.1 支撑膜表面成功形成。

此外，如图 S4 所示，对截面 SEM 图像进行了分析，以评估 PA 选择层的厚度和形貌。与未改性的 PA/PES 膜相比，引入 COFs-TATP 所制备的 PA/COFs@PES0.1 复合膜的聚酰胺选择层表观厚度显著降低。这一变化可能归因于 COFs-TATP 改性后的表面性质，这可能影响界面聚合过程中单体的扩散和 PA 层的形成行为。PA 层厚度的降低与结构均匀性的改善可能有助于增强输水性能。

3.3. PA/COFs@PES FO 膜的性能研究

将 COFs-TATP 引入 PA/COFs@PES FO 膜中增强了膜的海水淡化性能。如图 8(a,c) 所示，由于浓差极化效应的影响，两种 FO 膜在 AL-FS 构型下的水通量和反向盐通量均较低。当多孔支撑层朝向浓差液时，浓差溶质扩散通过多孔基质，渗透水稀释支撑层内部的浓差液。由此产生的陡峭浓度梯度降低了有效的跨膜渗透驱动力，并进一步加剧了 ICP。在两种构型中，随着 COFs-TATP 用量的增加，水通量上升，而反向盐通量则呈现相应的下降趋势。当负载量为 0.10 wt% 时，FO 膜性能达到最佳。然而，随着负载量的进一步增加，水通量开始下降，而反向盐通量的变化相对较小。这是因为 COFs-TATP 负载量的增加提高了膜的整体孔隙率，改善了其透水性能。然而，当负载量超过 0.10 wt% 时，COFs-TATP 在铸膜液中的分散性变差，这将降低膜的孔隙率，从而增加传质阻力，导致透水性能下降。图 8(b,d) 展示了不同 COFs-TATP 质量分数下 FO 膜的比盐通量（Js/Jw）。在 AL-FS 条件下，将 COFs-TATP 浓度增加到 0.1 wt% 使 Js/Jw 显著下降，从 0.231 G/L 降至最优值 0.118 G/L。当 COFs-TATP 质量分数提高到 0.1 wt% 时，AL-DS 条件下的 Js/Jw 观察到从 0.298 G/L 降至最优值 0.146 G/L。

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图 8.

图8展示了PA/COFs@PES FO膜在面向流动拉溶剂（AL-FS）模式下的性能：(a) 水通量和反向盐通量，(b) 特定盐通量；以及在面向流动进料液（AL-DS）模式下的性能：(c) 水通量和反向盐通量，(d) 特定盐通量（Js/Jw）（DS为2 M NaCl，FS为去离子水）。误差棒表示标准误差（SE）（n = 3）。表1列出了不同COFs-TATP负载量的PA/COFs@PES FO膜的传输参数。水渗透系数（A）、溶质渗透系数（B）和结构参数（S）的变化趋势与图8(a,b)中水通量、反向盐通量和特定盐通量的变化趋势高度吻合。值得注意的是，当COFs-TATP负载量为0.1%时，FO膜表现出较高的A值和较低的B值，表明适量的COFs掺杂能有效提高水通量、降低盐渗透系数，并显著减轻内浓度极化现象。

表1. 不同COFs-TATP负载量的PA/COFs@PES FO膜的传输参数。
膜材料 A (L m?2h?1bar?1) B (L m?2h?1) B/A (bar) S (μm)
PA/PES 1.36 0.25 0.183 17
PA/COFs@PES0.05 2.24 0.21 0.092 42
PA/COFs@PES0.1 2.67 0.19 0.072 26
PA/COFs@PES0.15 2.11 0.22 0.102 46
PA/COFs@PES0.2 1.82 0.21 0.112 59

拉溶剂浓度对PA/COFs@PES0.1 FO膜性能的影响如图9(a,c)所示。观察到，当NaCl浓度以恒定速率从0.5 M增加到2.5 M时，FO膜的水通量逐渐增强。这一现象可归因于拉溶剂浓度的升高，导致FO膜两侧的渗透压差增大，从而增加了水通量。由于FO膜的浓度极化效应相对较弱，水通量在AL-DS模式下相对较大。随着拉溶剂浓度的升高，溶质的反向扩散现象日益显著，导致反向盐通量随盐浓度梯度的增加而上升。Js/Jw是评估FO膜有效性的最重要指标之一。相对较低的Js/Jw比值可抑制反向盐扩散，从而降低膜污染的可能性。因此，PA/COFs@PES0.1 FO膜更适合在AL-FS模式下运行，因为如图9(b,d)所示，该膜在此模式下表现出较低的特定盐通量。

图9. NaCl浓度对PA/COFs@PES0.1 FO膜的影响：(a) AL-FS模式下的水通量和反向盐通量，(b) AL-FS模式下的特定盐通量（Js/Jw）；(c) AL-DS模式下的水通量和反向盐通量，(d) AL-DS模式下的特定盐通量（Js/Jw）（DS为浓度从0.5到2 M的NaCl，FS为去离子水）。误差棒表示标准误差（SE）（n = 3）。

如图S5(a)所示，当使用不同价态的盐作为拉溶剂时，PA/COFs@PES0.1 FO膜表现出更高的水通量和更低的反向盐通量。此外，PA/PES和PA/COFs@PES0.1 FO膜对MgCl?的截留率均高于对NaCl的截留率，截留值分别达到95.4%和97.5%。这是因为Na?离子的水合半径和离子半径均小于Mg2?离子，导致空间位阻较小，更容易通过FO膜。因此，镁盐的反向盐通量低于钠盐的反向盐通量。如图S5(b)所示，当采用MgCl?作为拉溶剂时，两种膜的Js/Jw比值明显低于使用NaCl时的比值，分别为0.092和0.051。

在FS模式下进行了连续运行测试，以评估PA/COFs@PES0.1 FO膜的运行稳定性。如图S6(a)所示，PA/PES和PA/COFs@PES0.1 FO膜的水通量均随时间略有下降。这一现象可能源于实验过程中拉溶剂逐渐被稀释，导致膜两侧的渗透压差降低，驱动力减弱，最终导致水渗透量下降。与PA/PES FO膜相比，PA/COFs@PES0.1 FO膜在水通量和反向盐通量方面表现出更稳定的性能。这可能与COFs-TATP的引入有关，COFs-TATP可能增强了支撑层的结构稳定性，从而保持了稳定的水传输和盐传输行为。支撑层经过高孔隙率和亲水性改性后，加速了界面聚合速率，促成了更均匀致密的PA层的形成，进一步提高了PA/COFs@PES0.1 FO膜的稳定性。图S5(b)显示了PA/PES和PA/COFs@PES0.1 FO膜的Js/Jw值。PA/PES FO膜的Js/Jw从0.225 G/L上升至0.331 G/L，而PA/COFs@PES0.1 FO膜的Js/Jw从0.098 G/L上升至0.140 G/L，表明在长期运行中，PA/COFs@PES0.1 FO膜比PA/PES FO膜表现出更好的稳定性。

图10(a)展示了以牛血清白蛋白（BSA）作为模型蛋白污染物时PA/PES和PA/COFs@PES0.1 FO膜的污染行为。当进料液为去离子水时，两种FO膜均表现出稳定的水通量。然而，在进料液替换为BSA溶液后，两种膜的水通量均显著下降。经去离子水冲洗后，水通量部分恢复。与PA/PES FO膜相比，PA/COFs@PES0.1 FO膜在污染阶段的水通量下降幅度较小，且清洗后的通量恢复率更高。这种改善的抗污染性能可能与PA/COFs@PES0.1 FO膜的表面粗糙度降低有关，降低了BSA在膜表面积聚的可能性。此外，PA/COFs@PES0.1 FO膜亲水性的增强进一步提高了对BSA污染的抗性。

图10. PA/PES和PA/COFs@PES0.1 FO膜的抗污染性能：(a) 归一化通量，(b) 通量下降率（FDR），(c) 通量恢复率（FRR）（在AL-FS模式下，以2 M NaCl作为拉溶剂，200 mg/L BSA作为污染物）。误差棒表示标准误差（SE）（n = 3）。

膜污染通过通量恢复率（FRR）和通量下降率（FDR）进行评估，结果如图10(b,c)所示。由于PA/PES和PA/COFs@PES0.1 FO膜的表面粗糙度相对较高，膜表面可能形成低剪切应力区域，使难以完全清除的污染物得以积聚。因此，FRR值随污染循环次数的增加而逐渐下降[40]。值得注意的是，PA/COFs@PES0.1 FO膜在每个污染循环中的FRR值均高于PA/PES FO膜，显示出其优异的再生能力。FO膜的FDR值随污染循环次数的增加而上升，表明污染程度加剧。PA/COFs@PES0.1 FO膜的通量下降率（FDR）增加幅度较小，这一特征清楚地表明其具有更优越的抗污染性能。FDR的低增幅意味着膜能更有效地抵抗污染物，并在更长时间内保持稳定高效的运行，从而凸显了其在抗污染方面的显著优势。

本研究采用模拟海水和实际海水作为处理样品，评估了PA/COFs@PES0.1 FO膜的实际水处理能力。从图11(a)可以看出，当拉溶剂浓度为1 M和2 M时，以模拟海水为进料液时的水通量分别为15.23 LMH和23.88 LMH；对于低盐度海水，水通量分别为28.87 LMH和39.77 LMH，均低于以去离子水为进料液时的水通量（31.83 LMH和46.84 LMH）。这是因为模拟海水的盐含量较高，导致水通量显著降低，同时也降低了FO膜的有效渗透压差[37,41]。当拉溶剂浓度提高至3 M和4 M时，模拟海水的水通量增加至31.82 LMH和35.69 LMH，而低盐度海水的水通量则分别达到48.83 LMH和56.67 LMH。如图11(b)所示，PA/COFs@PES FO膜在不同进料液条件下表现出不同的水通量。在实际海水（SW）样品中，水通量为19.15 LMH，比模拟海水中的23.88 LMH低约19.8%。这一降低可能归因于实际海水的复杂组成，除了NaCl外，还含有各种无机盐离子、有机物和胶体颗粒。这种复杂性可能导致膜的有效渗透压差降低，并加剧膜污染，使得实际海水处理过程中的水通量显著低于模拟海水系统。

表2列出了在AL-FS模式下，PA/COFs@PES FO膜与其他已报道的先进FO膜在水通量、反向盐通量和特定反向盐通量方面的性能对比。在FO膜中，由于固有的渗透性-选择性权衡，水通量的提高通常伴随着反向盐通量的增加。与先前报道的膜相比，PA/COFs@PES0.1 FO膜在保持相对较低的反向盐通量和特定反向盐通量的同时，表现出具有竞争力的水通量。这种有利的权衡可能归因于COFs-TATP引入的优化支撑层结构，该结构在促进水传输的同时维持了PA选择性层的完整性，从而保持了膜的选择性。

表2. PA/COFs@PES FO膜与其他已报道FO膜的性能对比。
膜材料 拉溶剂浓度 (M) 水通量 (LMH) 反向盐通量 (GMH) Js/Jw (G/L) 文献
WS?-Cys-MOF TFC 1 M NaCl 38.911 0.39 0.26 [42]
PA-Fe-Bet 2 M NaCl 24.0 4.32 0.18 [43]
Arg-PES 1 M NaCl 22.7 3.10 0.14 [44]
MIL-53(Fe)-PSF 2 M NaCl 11.45 0.80 0.45 [45]
TFC-SN?.??(0.25 wt%硅烯) 2 M NaCl 32.70 3.06 0.094 [46]
FOM-3(Zn-Al LDH改性) 1 M NaCl 37.94 5.38 0.142 [47]
PVP K60–0.25 2 M NaCl 11.20 0.45 0.040 [48]
8wt%HPAN_SF-mLbL 0.5 M NaCl 43.56 5.30 0.15 [49]
TFC-PVDF 2 M NaCl 58.26 4.91 0.084 [50]
MPD+CTAT/TMC 1 M NaCl 21.70 0.90 0.04 [51]
PA/COFs@PES 2 M NaCl 46.84 5.51 0.118 本文

4. 结论
本研究将COFs-TATP纳米粒子引入PES支撑层，通过相转化和界面聚合方法制备了薄膜复合正渗透膜。改性膜表现出改善的整体FO性能，这伴随着支撑层物理化学性质和PA选择性层特性的变化。

结果表明，通过引入亲水多孔纳米材料进行支撑层改性，可能是一种同时增强水传输和抑制反向盐传输的可行策略。通过调整多孔基底的物理化学性质，该方法还可能影响PA选择性层的形成。这些发现可能为通过支撑层工程理性设计高性能薄膜复合FO膜提供有用的视角。

需要指出的是，本研究是在受控的实验室条件下进行的。尽管改性膜在模拟海水和初步实际海水测试中表现出良好的性能，但仍有必要在实际海水淡化条件下进行进一步验证，以更好地评估其应用潜力。

CRediT作者贡献声明
Si Wei Yang：撰写初稿、验证、形式分析、数据整理、概念构思。
Ya Yuan Zhang：验证、调查、形式分析。
Na Qin：方法学、调查、形式分析。
Jian Hua Chen：撰写-审阅与编辑、监督、项目管理、资金获取、形式分析。
Li Nan Xu：验证、形式分析。
Peng Xiang：形式分析。
Xiong Huang：形式分析。
Qian Yang：监督、资源、项目管理、资金获取、形式分析。

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闽南师范大学 化学化工与环境学院，福建 漳州 363000，中华人民共和国