硫酸铵在过饱和水溶液中的成核与结晶动力学：一种耦合的碳纳米管（CNT）–动力波方法（PBM）研究

《Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers》：Nucleation and crystallization kinetics of ammonium sulfate in supersaturated aqueous solutions: a coupled CNT–PBM approach

　　**摘要**

**背景**
硫酸铵（(NH?)?SO?）是一种在工业上至关重要的无机盐，广泛用作氮肥、阻燃剂和化学前体。其结晶行为直接决定了产品的质量指标，包括纯度、晶体形态、堆积密度和流动特性。尽管在工业上得到了广泛应用，但仍存在一些基础知识上的空白：
(i) 经典成核理论（CNT）参数——关键吉布斯自由能、晶液界面张力和临界核大小——在(SNH?)?SO?–H?O系统中，针对工业相关的温度和过饱和度范围，尚未通过实验得到验证；
(ii) 均相成核途径与非均相成核途径之间的竞争性相互作用，以及控制生长速率的步骤（表面扩散与体积扩散），尚未得到系统量化；
(iii) 已建立的晶体生长模型（Burton–Cabrera–Frank (BCF)模型、多核生长模型（PGM）和单核生长模型（MGM）通常单独应用，忽略了可能的过饱和度依赖的机制转变；
(iv) 将CNT衍生的成核参数与群体平衡模型（PBM）和多机制生长模型结合起来，用于(SNH?)?SO?的研究尚未开展。基于这些考虑，本研究采用了一种综合的实验-理论方法，以阐明(SNH?)?SO?在过饱和水溶液中的微观成核机制和结晶动力学。

**方法**
使用配备原位激光浊度检测装置的夹套圆柱形结晶器（体积1500立方厘米），在318.15–338.15 K的温度范围内和1.04–1.14的过饱和比（S）条件下，实验测定了成核诱导期。通过CNT分析提取了基本成核参数，并构建了成核概率分布，以区分均相和非均相成核途径。通过比较表面扩散控制型与体积扩散控制型成核速率表达式的拟合优度，确定了控制生长速率的步骤。对于结晶动力学，采用PBM结合矩变换来追踪晶体尺寸分布。将二次成核速率与过饱和度、悬浮液密度和搅拌强度通过幂律模型相关联。对三种已建立的表面积分生长模型——Burton–Cabrera–Frank (BCF)模型、多核生长模型（PGM）和单核生长模型（MGM）——进行了严格拟合，以评估过饱和度依赖的生长模式转变。

**主要发现**
(SNH?)?SO?的主要成核受表面扩散控制，随着温度和过饱和度的增加，诱导期呈指数下降。CNT分析显示，晶液界面张力从3.94 × 10?? J m?2降低到3.21 × 10?? J m?2，从而降低了成核障碍。在S ≈ 1.10时，发生了从非均相成核到均相成核的机制转变，在1.08 ≤ S ≤ 1.10的过渡窗口中，两种机制同时起作用。晶体生长表现出明显的过饱和度依赖的机制转变：当S < 1.65时，BCF型生长占主导（缺陷驱动，弱S依赖性）；在1.65 ≤ S ≤ 1.70的中间阶段，PGM起作用（多核聚集）；当S > 1.70时，MGM占主导（单核层生长，生长速率受成核频率限制）。已建立的PBM–矩框架预测的整体结晶速率的平均绝对相对偏差约为5%，验证了其在初步工业设计中的适用性。这些热力学驱动力、成核途径和生长机制之间的定量关联为(SNH?)?SO?结晶过程的合理强化提供了机制基础。

**1. 引言**
从溶液中结晶是一种普遍存在的相变现象，它是制药、精细化学品、肥料和先进功能材料制造的基础。对晶体尺寸分布（CSD）、多晶型形式和形态特性的精确控制决定了产品性能、工艺效率和经济效益[[1], [2], [3], [4]]。最近发表在《台湾化学工程协会期刊》上的研究进一步强调了动力学导向的结晶研究对于无机盐系统工业结晶器合理设计的重要性[[5], [6], [7]]。在从水介质中结晶的无机盐中，硫酸铵((NH?)?SO?)作为氮肥、阻燃剂和化学合成前体具有特殊的工业意义[[8], [9], [10], [11]]。其结晶行为直接影响关键质量指标，如纯度、晶体形态、堆积密度和流动特性，因此对下游加工和最终应用具有深远影响。因此，对(SNH?)?SO?的成核和生长机制的理解对于工业结晶过程的合理设计至关重要。
结晶从根本上是一个两步过程，包括成核——从亚稳态过饱和母液中随机产生晶体胚胎（即晶体生长的残留溶液）——以及随后的晶体生长。成核是初始阶段的速率决定步骤，它决定了形成的晶体数量，并且在不存在显著粗化的情况下，强烈影响最终的CSD；值得注意的是，在后期粗化阶段，CSD趋近于Lifshitz–Slyozov–Wagner的Ostwald成熟理论所预测的自相似形状，与初始分布无关。经典成核理论（CNT）最初由Volmer、Weber、Becker和D?ring提出[12,13]，将成核描述为溶质团簇的随机形成：亚临界团簇倾向于衰减，临界团簇是与环境溶液处于不稳定平衡的聚集体，而超临界团簇则按照热力学演化规律自发生长。临界核的形成受到正的界面自由能项和相变时释放的负体积自由能项之间的竞争控制[[14], [15], [16], [17], [18]]。尽管某些系统报告了非经典成核途径[14,15]，但在当前条件下未发现(SNH?)?SO?的此类途径；因此，本研究完全在经典成核框架内进行。

尽管(SNH?)?SO?在工业上得到广泛应用，但仍存在几个基础知识上的空白：
(i) 缺乏经过验证的CNT参数。为了应用经典成核理论，需要知道热力学驱动力和晶液界面张力γ；然后可以确定临界成核自由能（ΔG*）和临界核大小，这些参数显著依赖于溶液的初始状态。然而，对于(SNH?)?SO?–H?O系统，γ在工业相关的温度和过饱和度范围内尚未通过实验确定[[19], [20], [21]]。
(ii) 未解决的成核途径和控制机制。(SNH?)?SO?在宏观溶液中的均相成核与容器壁或杂质表面上的非均相成核之间的竞争性相互作用尚未得到系统量化[12,23]。此外，控制生长速率的步骤（表面扩散与体积扩散）尚未通过实验验证。
(iii) 缺乏过饱和度依赖的生长模式转变。已建立的晶体生长模型——即单核生长模型（MGM）、Burton–Cabrera–Frank (BCF)螺旋位错模型[24,25]和多核生长模型（PGM）——在描述不同热力学条件下的(SNH?)?SO?晶面演变方面的预测能力尚未得到严格研究[[26], [27], [28]]。以往的研究通常在整个过饱和度范围内应用单一生长模型，忽略了机制转变的可能性。
(iv) CNT与群体平衡模型（PBM）的结合有限。虽然PBM结合矩变换已被证明对结晶动力学非常有效[5,20]，但其与CNT衍生的成核参数和(SNH?)?SO?的多机制生长模型的结合尚未探索[29,30]。
基于这些考虑，本研究采用了一种综合的实验和理论方法，以阐明(SNH?)?SO?在过饱和水溶液中的微观成核机制和结晶动力学。具体目标有三个：
(i) 在不同的温度和过饱和条件下实验测定成核诱导期——认识到测量的诱导期包括建立稳定团簇尺寸分布、形成临界核及其生长到可检测尺寸所需的时间；并通过CNT分析提取基本成核参数；
(ii) 识别成核过程中的控制步骤，并通过诱导时间概率分布和线性化CNT分析区分竞争的均相和非均相成核途径；
(iii) 应用群体平衡模型和已建立的晶体生长理论来描述整体结晶动力学，从而建立工艺条件与结晶结果之间的定量关联。预计这些发现将有助于对电解质结晶的基本理解以及(SNH?)?SO?结晶过程的实际优化[31,32]。

**图1**展示了本工作中采用的理论框架的概念概述。分析有意限制在通过临界团簇形成的单步成核的经典图景下，下面显示了如何在研究的参数空间内定量描述(SNH?)?SO?–H?O系统。结合激光浊度检测、PBM-矩变换和多模型生长分析的综合实验-理论方法，能够在工业相关的温度和过饱和度范围内定量预测成核和生长行为。

**2. 实验**
**2.1. 材料**
分析级硫酸铵((NH?)?SO?（纯度≥99.5%，CAS 7783-20-2）和纯乙醇（纯度≥99.7%）购自上海阿拉丁生物技术有限公司（中国上海）。在一些实验中使用了粒径范围为45–90 μm的细晶(NH?)?SO?粉末作为种子晶体。所有水溶液均使用超纯水（电阻率≥18.2 MΩ·cm）制备，该超纯水由Milli-Q Direct 8系统（Merck Millipore，德国）生成。由于试剂的高纯度，认为不需要进一步纯化。

**2.2. 实验程序**
实验结晶装置如图2所示。该装置包括一个夹套圆柱形结晶器（工作体积：1500立方厘米），配备四叶片倾斜涡轮搅拌器、用于精确温度控制的恒温水浴（±0.1 K）、用于原位成核检测的激光浊度检测器以及用于实时记录过程参数的数据采集系统。

**3. 成核理论**
**3.1. 均相成核**
均相成核速率表示单位体积过饱和溶液中形成临界核的频率，根据波动的统计理论（Volmer–Becker–D?ring–Zeldovich表达式得出）：
$$
J = A \exp(-\Delta G*K*T)
$$
其中J表示成核速率，即单位体积和单位时间内形成的核数量；A代表包含分子附着频率动力学的预指数因子；k是玻尔兹曼常数（1.380649 × 10?23 J K?1）；T是绝对温度（K）；ΔG*表示成核的临界吉布斯自由能障碍。与半径为r的球形晶体簇形成相关的总Gibbs自由能变化包括两个相互竞争的贡献：正的界面项（ΔG?）和负的体积项（ΔG?）：(2)Δ????=Δ??????+Δ??????=4??????2????43?Ω??????3?Δ???这里，γ是晶体-液体界面张力，Ω是一个晶体构建单位的体积，Δμ是过饱和溶液与晶体之间的化学势差。临界半径r*由条件dΔG/dr = 0得出：(3)r*=2????ΩΔ???将方程（3）代入方程（2）可以表示出晶核的ΔG*（临界Gibbs自由能）如下：(4)Δ???*=163?Δ???2??????3?Ω2化学势差与过饱和比率通过Gibbs–Thomson（Kelvin）关系式（方程5）相关联，而过饱和比率由方程（6）定义：(5)ln???=ln?????*=2????????????????*(6)????=????·????这里，C*表示平衡溶解度；Vm代表摩尔晶体体积，C表示实际溶液浓度。将方程（5）和（6）代入方程（1）可以得到相关的成核速率：(7)??=???exp?[?16??????3?????23???2???2?(ln???)2]图3说明了成核障碍的热力学起源，对比了均匀成核和非均匀成核的Gibbs自由能景观。对于均匀成核，形成临界晶核需要克服正的界面自由能项和负的体积自由能项之间的竞争所产生的巨大能量障碍。在存在外来基底的情况下，接触角θ通过特征因子φ(θ)降低了活化障碍，而临界半径r* = 2γΩ/Δμ保持不变。这种减少解释了在低过饱和度下非均匀成核的普遍性，因为此时热力学驱动力不足以克服均匀成核的障碍。

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图3. 均匀成核和非均匀成核的Gibbs自由能景观的示意图。

3.1.2. 成核速率限制步骤
根据传统的成核动力学处理[1,12]，可以区分两种不同的速率限制附着机制——表面扩散控制和体积扩散控制，其成核速率分别如下：(8)ln?(????)=ln??????ln2??? (9)ln?(?????ln???)=ln??????ln2???方程（8）适用于表面扩散控制，而方程（9）适用于体积扩散控制。当方程（8）左侧的S足够低，其对成核速率的影响可以忽略时，方程（8）等同于方程（7）。这两种控制机制之间的物理区别在图4中有所说明。在表面扩散控制下（图4a），到达晶体表面的溶质分子具有足够的移动性，在融入晶格之前能够在界面上传播；因此，速率限制步骤是表面整合过程本身。相反，在体积扩散控制下（图4b），从体相溶液到表面的分子通量不足以维持成核速率，质量传递成为瓶颈。区分这两种机制对于合理设计结晶器至关重要，因为最佳操作策略有根本不同：表面扩散控制偏好提高温度以增强分子移动性，而体积扩散控制则需要强化搅拌以减少边界层厚度。需要澄清的是，“表面扩散”在这里指的是吸附的溶质单元在融入晶格之前的表面迁移（表面整合），而不是通过体相溶液的质量传输；这种附着机制既适用于均匀成核途径，也适用于非均匀成核途径。前指数因子A依赖于机制，因为它包含了附着频率和活性位点的密度；因此，它需要分别为两种控制机制以及均匀和非均匀途径进行拟合（表4），而热力学指数对两种机制是共同的。

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图4. 晶体成核中两种速率限制机制的示意图。(a) 表面扩散控制。(b) 体积扩散控制。

3.1.3. 成核概率
假设成核过程是随机且独立的，那么在特定时间间隔内观察到m个晶核的概率可以用Poisson分布[23,33]来描述：(10)????=??????!?exp?(???)这里，N表示在观察到的系统中形成的晶核预期数量；在稳态条件下，它由成核速率、观察时间和工作体积[16]决定。系统中没有成核的概率表示为P0。相反，在给定时间内检测到晶核的概率为1-P0：(11)????=1?exp?(???)这里，N是在观察时间内在溶液工作体积V内形成的晶核预期数量，N = JVtN，其中J是稳态成核速率，tN是从产生过饱和度到检测到第一个晶核所经过的时间[16,23,33]。

3.1.4. 成核参数
诱导时间与成核速率成反比：(13)??=??·???1????????根据方程（7）和（13），通过对数变换可以得到tind与S之间的关系，通常表示为：(14)ln????????????=ln???+16??????3?Ω23???3???3?(ln???)2其中K是一个动力学常数，它将前指数因子A和检测所需的晶核数量合并在一起；在给定温度下K大致是恒定的[19]。在恒定温度下，lntind与（lnS）?2的图表应该呈现线性关联，斜率为b：(15)??=16??????3?????23???3???3γ可以通过斜率（b）计算得出：(16)??=(3??????3???316????????2)1/3临界分子数（i*）表示为：(17)??*=4????(??*)33?????表面熵因子（f）是衡量晶体粗糙度的重要指标。f值越高，表面越光滑，生长模式越复杂。Bourne和Davey建议可以按以下方式计算因子f[34]：(18)??=4?????2/3????????通常，如果f小于2，晶体表面粗糙，可以继续生长，因此预期为正常生长。当f大于5时，晶体生长缓慢，主要以螺旋生长的形式进行。当f在2到5之间时，表面非常光滑，将发生平面（二维）成核生长行为。深入理解其生长机制对于控制晶体质量是必要的[[35], [36], [37]]。

3.1.5. 成核阶数
成核速率是过饱和度的函数。通过确定成核阶数，可以直接观察过饱和度对成核速率的影响：方程（19）是方程（7）给出的指数依赖性的经验幂律近似；在狭窄的过饱和度窗口内，成核阶数n作为一个有效的局部指数，因此这两个表达式是互补的而不是矛盾的。(19)??=???Δ?????通过使用方程（13）并结合方程（19）可以推导出成核速率与诱导期之间的关系：(20)??????????=?????(Δ???)??绝对过饱和度与相对过饱和度之间的关系可以表示为：(21)??=???1=Δ?????*将方程（21）代入方程（20）可以得到诱导期与相对过饱和度之间的关系：(22)??????????=?????(?????*)??对方程（20）的两边取自然对数，我们得到：(23)ln?????????=ln?????????ln??通过绘制lntind与lnσ的线的斜率可以得到成核阶数。

3.2. 非均匀成核
非均匀成核的经典描述可以追溯到Volmer[28]。这里仅回顾了后续数据分析中使用的量：晶体-基底-溶液三相边界处的接触角θ，由三个界面能量（γcl, γsl, γcs）决定，以及特征因子φ(θ)，它用于相对于均匀值降低非均匀成核的临界自由能（方程（24），（25），（26）：(24)cos???=??????????????????????(25)??=(2+cos???)3(1?cos???)2(26)Δ??????????=???Δ???hom因此，从方程（26）可以看出，非均匀初级成核自由能低于均匀初级成核自由能。

4. 数学模拟
4.1. 种群平衡模型
在本文中，使用了种群平衡模型（PBM）来模拟结晶过程。种群平衡方法是first-order phase transitions动力学理论的工程对应物[38]；采用它是因为它还考虑了二次成核、搅拌和悬浮液密度效应以及尺寸依赖性生长，这些都是描述(NH?)?SO?工业批量结晶所必需的。该模型用于跟踪可能显著影响研究系统行为的实体数量。PBM模拟基于数密度函数（NDF）的守恒方程。它与质量平衡和能量平衡方程结合，数学上描述了结晶动力学。对于批量结晶，PBM假设晶体生长遵循ΔL规则，并且晶体生长速率与颗粒大小无关：(27)????????+??(?????)????+???????=???????????+(?????)在这个背景下，G代表生长速率；B代表颗粒生成函数；Q指流出速率。ni指的是每单位体积△Li中的晶体数量，转换方式如下：(28)????=?????????%????????(??????????)3?Δ?????其中，MT表示悬浮液密度；ΔLi表示粒子大小Li+1和Li之间的差异。kv表示体积形状因子。对于批量结晶，假设边界外没有浆液流动。种群平衡方程如下制定，无需分析磨损：(29)????????+??(?????)????=0为了降低上述模型的复杂性，采用了矩变换方法通过某些矩（mj）来监测晶体尺寸分布（CSD）。这种方法转换了计算晶体动力学速率的原始方程：(30)????=∫∞0??·????????,??=0,1,2,3…其中j代表矩的阶数；如果j等于0和1，则mj由下式确定：(31)??0=∫∞0??????3=N=???∑0?????Δ?????(32)??1=∫∞0?????????=????=??∑0????????????????Δ?????方程（31）和（32）左侧的项对时间进行了微分：(33)?????0??????=???∫∞0??????????=??????????=??????????=??0(34)?????1?????=???∫∞0???????????????=????????????=??0???在非常短的时间间隔内，成核和生长速率可以近似为：(35)?????0?????=Δ???0Δ???=??0(36)?????1?????=Δ???1??0?Δ???=??在当前研究中，选择上述公式来计算晶体生长的实验速率。

4.2. 成核模型
成核速率受二次成核的支配，当存在预先存在的晶体时会发生二次成核。这两种情况下的成核速率都使用了一个简单的幂律模型来表示。在这项研究中，考虑了Botsaris[39]描述的成核速率：(37)??0=??0?exp?(????????)???????????????????这里，k0代表常数因子，而i, j和k代表二次成核的阶数。k0可以反映成核的速度。

4.3. 生长模型
基于晶体表面存在吸附层的晶体生长概念最初由Volmer[28]提出。他强调了这种吸附层在晶体生长过程中的重要性。Volmer的理论基于热力学原理。他提出，当晶体物质单元到达晶体平面时，它们不会立即融入晶格，而是完全失去一个自由度，并能够通过表面扩散在晶体平面上自由移动。在本文中，基于上述理论，将三种晶体生长模型拟合到实验数据中。单核生长模型（MGM）在阐明高过饱和度下晶体的逐层生长行为方面起着关键作用。该模型主要通过二维成核机制解释这种生长，因此是理解理想晶体表面生长的基本工具，可以表示为：(38)??=????????exp?(??????2?ln???)在这个模型中，G、T和S代表晶体生长速率、绝对温度和过饱和度比，KMN和KI是需要拟合的模型参数。Burton、Cabrera和Frank[24]提出了一个基于螺旋曲率与相邻螺旋之间的转折间距与溶液过饱和度（σ=S-1）相关的螺旋位错生长模型（BCF模型）：(39)??=?????????????????exp?(?????????)基于晶体表面生长模型，单个吸附层的概念得到了扩展，从而发展出了多核生长模型（PGM）。随着溶液过饱和度的持续增加，晶体表面的成核速率超过了晶体核的吸附速率。因此，表面上形成的核可以附着在移动层的边缘、角落或面上，甚至可能导致多个移动层的同时移动和生长。多核模型通过以下方程描述了晶体表面生长速率与过饱和度之间的关系：(40)??=??????????5/6?exp?(??2??2)

5. 结果与讨论
5.1. (NH4)2SO4的初级成核动力学
5.1.1. 成核机制
图5展示了在318.15 K和323.15 K下，成核事件随时间流逝的统计概率分布。Sigmoid曲线表明成核是一个随机、时间依赖的现象；较高的温度使分布向更短的诱导时间偏移，表明在较高的温度条件下形成临界簇的概率增加[22]。(NH?)?SO?水溶液的成核概率分布作为诱导时间的函数，在(a) 318.15 K和(b) 323.15 K时（过饱和度S = 1.04–1.14）。图6展示了在318.15–338.15 K范围内，随着过饱和度(S)的增加，成核诱导期(tind)呈现指数衰减，这与方程(7)一致，因为tind ∝ 1/J。较高的S增强了体积自由能增益，从而通过方程(3)–(4)降低了临界吉布斯自由能障碍(ΔG*)和临界核半径(r*)，而较高的温度同时降低了晶体-液体界面张力γ（表3）并提高了分子流动性，共同加速了超临界胚胎的随机形成。在S ≈ 1.08–1.10附近的微妙斜率拐点反映了从异质成核到均质成核的转变（图7），在此过程中，热力学驱动力足以克服内在障碍而无需外部催化协助。这些定量关联表明，精确地耦合调节S和T是控制工业结晶过程中成核时间发生的有效策略。需要强调的是，对于图6中的每一条等温线，tind随着S的增加而单调减小；同样，在任何固定的S下，tind随着温度从318.15 K升高到338.15 K而缩短。因为S = C/C*(T)是一个缩减量，所以在不同温度下测得的等温线对应于不同的绝对浓度，不应沿横坐标进行逐点比较。

-NH?)?SO?水溶液的成核概率分布作为诱导时间的函数，在(a) 318.15 K和(b) 323.15 K时的情况（过饱和度S = 1.04–1.14）。图6显示了在318.15–338.15 K范围内，随着过饱和度(S)的增加，成核诱导期(tind)呈指数衰减，这与方程(7)一致，因为tind ∝ 1/J。较高的S增强了体积自由能增益，从而通过方程(3)–(4)降低了临界吉布斯自由能障碍(ΔG*)和临界核半径(r*)，而较高的温度同时降低了晶体-液体界面张力γ（表3）并提高了分子流动性，共同加速了超临界胚胎的随机形成。在S ≈ 1.08–1.10附近的斜率拐点反映了从异质成核到均质成核的转变（图7），在此过程中，热力学驱动力足以克服内在障碍而无需外部催化协助。这些定量关联表明，精确地耦合调节S和T是控制工业结晶过程中成核时间发生的有效策略。需要强调的是，对于图6中的每一条等温线，tind随着S的增加而单调减小；同样，在任何固定的S下，tind随着温度从318.15 K升高到338.15 K而缩短。因为S = C/C*(T)是一个缩减量，所以在不同温度下测得的等温线对应于不同的绝对浓度，不应沿横坐标进行逐点比较。

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图6. (NH?)?SO?初级成核的诱导期(tind)作为过饱和度(S)的函数，在318.15 K至338.15 K的温度范围内。

表3. 从经典成核理论(CNT)分析中提取的(NH?)?SO?在过饱和水溶液中的温度依赖性初级成核参数。

| T(K) | 特征因子(φ) | 接触角(θ) | 成核阶数(n) | 表面熵因子(f) | 界面张力(γ) |
|------|--------|---------|---------|---------|---------|
| 318.15 | 0.65 | 0.89 | 2.49 | 2.21 | 3.939E-06 |
| 323.15 | 0.64 | 0.97 | 1.54 | 0.89 | 532E-06 |
| 328.15 | 0.44 | 0.90 | 1.23 | 0.905 | 34.058E-06 |
| 333.15 | 0.44 | 0.93 | 0.89 | 0.989 | 95.80E-06 |
| 338.15 | 0.26 | 0.69 | 1.23 | 0.685 | 43.212E-06 |
| | | 0.93 | 0.93 | 0.935 | |

注：R2是相关系数。

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图7. 线性化的经典成核理论(CNT)分析：在318.15–338.15 K温度范围内，(NH?)?SO?的ln(tind)与1/(ln S)2的关系图（符号：五个温度下的实验诱导时间数据；直线拟合：S < 1.08时的低斜率段对应异质成核，S > 1.10时的高斜率段对应均质成核）。

图7说明了(NH4)2SO4两种成核类型之间的关系。线性化的CNT分析显示，在318.15–338.15 K范围内，ln(tind)与(ln S)2的关系分为两个明显的线性段，分别对应异质成核和均质成核路径。在S < 1.08时较平缓的斜率反映了通过接触角因子φ(方程26)对活化障碍的催化降低，其中外来基底降低了有效的界面能惩罚。在S > 1.10时较陡峭的斜率表明系统具有足够的热力学驱动力，无需外部帮助即可克服全部障碍。交点S ≈ 1.08–1.10划定了机械转变窗口，定量验证了竞争性双路径框架，并为工业超饱和度控制提供了关键阈值。

表3给出了从经典成核理论(CNT)分析中提取的温度依赖性初级成核参数，在318.15–338.15 K范围内的值。晶体-液体界面张力γ随着温度的升高总体上呈下降趋势，从3.94 × 10?? J m?2降至3.21 × 10?? J m?2，这与界面有序性的热破坏导致成核障碍降低一致；323.15 K时的小幅上升可能反映了局部溶液结构波动或实验变异。特征因子φ在整个温度范围内始终低于1，定量证实异质成核始终需要比均质成核更低的临界吉布斯自由能（方程26）。接触角θ从锐角(72.5°)变为钝角(118.1°)再回到接近垂直(94.3°)，表明晶体-基底润湿行为随温度变化而变化，但未消除催化效应。成核阶数n从2.22单调减少到0.97，表明在较高温度下从过饱和度驱动的动力学向热激活控制转变。表面熵因子f的值在0.69到0.91之间，所有这些都低于1的阈值，这表明(NH4)2SO4表面在动力学上较为粗糙，预计其生长机制为正常生长而非逐层或螺旋生长。高确定系数(R2 > 0.93，大多数条件下如此，333.15 K时略有降低)验证了CNT线性化框架提取这些基本参数的稳健性。

图8a-8d显示成核参数随过饱和度和温度的不同趋势。依赖于过饱和度的成核参数在调查的温度范围内表现出一致的热力学趋势。在图(a)中，临界吉布斯自由能ΔG*随着S的增加而双曲线衰减，因为体积自由能增益增强，直接降低了根据方程(4)计算的成核障碍；同时，图(b)和(c)显示临界分子数i*和半径r*随S的增加而单调减小，因为负的体积贡献逐渐超过了正的界面项。图(d)表明成核率J遵循Volmer–Becker–D?ring–Zeldovich关系(方程1)呈指数增长，较高的温度通过降低界面张力γ（表3）和提高分子流动性进一步放大了J。这些参数轨迹证实过饱和度对不稳定亚临界胚胎的影响占主导，而温度调节了动力学障碍和附着频率。

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图8. 不同温度下初级成核参数的过饱和度依赖性：(a) 吉布斯自由能(ΔG*)；(b) 公式单元数(i*)；(c) 临界成核半径(r*)；(d) 初级成核率(J)。

如图9所示，在特定过饱和度下，区域成核自由能(ΔGS)随着核半径的增长而增加，而体积成核自由能(ΔGV)随着核半径的增加而减少。吉布斯自由能景观ΔG(r)展示了控制簇稳定性的基本竞争。在318.15 K且S变化时（图a），正的界面贡献(ΔGS∝r2)与负的体积项(ΔGV∝?r3)竞争，产生一个定义临界核的明显能量最大值；S的增加系统地降低了这一障碍并将临界半径向左移动，反映了更强的热力学驱动力。图(b)进一步表明，在恒定S = 1.04的情况下，较高的温度主要通过温度依赖性的γ降低来降低ΔG*，证实了增强的过饱和度和热能独立地促进了成核障碍的随机克服。

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图9. (NH?)?SO?的吉布斯自由能景观(ΔG)作为核半径(r)的函数，在(a)不同过饱和度比(S = 1.04–1.14, T = 318.15 K)和(b)不同温度(T = 328.15–338.15 K, S = 1.04)下的情况。

图10中ln(tind)与ln(σ)的线性回归得到的成核阶数n，量化了成核率对相对过饱和度的敏感性。ln(tind)与lnσ的线性回归得到的温度依赖性成核阶数n约为1.0–2.2。近乎平行的等温线表明，在整个温度范围内，成核率对相对过饱和度的敏感性一致，尽管绝对障碍高度不同。n随温度的逐渐降低表明从过饱和度主导的动力学到热激活控制的转变，在此过程中，提高的分子流动性部分地将成核概率与热力学驱动力分离。这些定量关联使得可以根据可测量的相对过饱和度精确预测诱导时间，这对于批处理结晶中的亚稳态区域宽度工程至关重要。

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图10. 根据318.15–338.15 K温度下ln(tind)与ln(σ)的线性回归确定成核阶数(n)。

如图11所示，两种控制模式下的拟合曲线都在某个过饱和度下表现出拐点。通过线性化的成核率表达式区分速率限制步骤，确认了(NH?)?SO?初级成核的机械控制机制。表面扩散控制图(ln(J/S)与(ln S)?2(图a)的优越相关系数和线性优于体积扩散控制图(ln(J/S ln S)与(ln S)?2(图b)，明确指出表面整合是瓶颈，而不是体积质量传递。两种拟合中观察到的拐点对应于从异质到均质的转变，在此过程中，速率限制步骤仍然是表面控制的，但由于基底催化作用的丧失，障碍幅度不连续变化。这一发现具有直接的设计意义：结晶器优化应优先考虑通过温度调节表面流动性增强，而不是通过搅拌增强体积混合。初级成核动力学根据方程(8)进行拟合，结果见表4。

表4列出了在318.15–328.15 K温度范围内，表面扩散控制下的(NH?)?SO?均质和异质初级成核的拟合动力学参数。在该温度范围内，异质成核的前指数因子Ahet和能量相关参数Bhet随温度的升高而单调减小（Ahet: 67.12 → 66.81; Bhet: 492 → 458 × 10??），表明随着温度的升高，外来基底的催化效率相对降低。对于均质成核，Ahom显示出弱的温度依赖性(66.48 → 66.21)，而Bhom显示出整体上升趋势和非单调变化(23.96 → 35.76 × 10??)，反映了与表3中降低的界面张力一致的内在成核障碍的热直接降低。Ahet和Bhom的值始终大于其均质对应值，证实了异质路径的热力学优势，但A参数随温度的收敛趋势表明热能逐渐缩小了两种机制之间的动力学差距。这些定量参数为通过方程(8)预测成核率提供了必要的动力学常数，从而支持(NH?)?SO?结晶器的过程设计和放大。

图12提供了实验T–S域内关键参数的二维等高线图，全面概述了成核热力学。界面张力γ(图12a)对温度的依赖性较弱，这与在高温度条件下表面能的逐渐降低一致。更显著的是，临界自由能ΔG*(图12b)和临界半径r*(图12c)随着过饱和度的增加而急剧下降，反映了S在不稳定亚临界胚胎中的作用占主导。同时，成核率J(图12d)随着S接近1.30而增加几个数量级，强调了成核概率对热力学驱动力的指数敏感性。这些参数景观证实，所研究的实验条件涵盖了异质主导(低S)和均质主导(高S)的两个机制，验证了本研究中采用的双机制框架。

图13显示了(NH?)?SO?晶体群体密度对数与粒径的非线性关系，这与McCabe ΔL定律不同，证实(NH?)?SO?的生长率依赖于粒径。这种非线性要求采用尺寸依赖的生长模型，而不是传统的尺寸无关的动力学模型，以便进行准确的群体平衡建模。

图14显示了在不同工艺条件下(NH?)?SO?晶体的尺寸分布(CSD)，表明操作参数对产品质量指标的耦合影响。图(a)表明，高过饱和度产生瞬时爆发性成核，使溶质分散在许多细小的晶体上，限制了单个晶体的生长空间；图(b)表明高悬浮密度加剧了晶体间的碰撞，产生了次级核和机械磨损；图(c)表明增加的搅拌引入了流体剪切驱动的破碎；图(d)表明升高温度改变了溶液的粘度和扩散各向异性，触发了不规则的形态发展。总体而言，这些观察结果表明CSD的宽度受成核、生长和磨损之间的动力学竞争控制，需要进行多参数优化以实现单分散产品的工程化。**成核模型及影响因素**
从图15、图16和图17可以看出，增加上述工艺参数可以促进结晶速率。提高悬浮液的密度主要通过二次成核机制来增强成核速率，其中晶体与晶体以及晶体与搅拌器的碰撞会生成新的晶核。同时，增加过饱和度比会由于热力学驱动力的增强而同时放大成核和生长速率，尽管成核对过饱和度变化的敏感性更大。搅拌能够加速物质传递，从而促进晶体生长，同时诱导剪切驱动的二次成核。这些相互依赖的因素共同决定了晶体尺寸分布，强调了在工业过程中优化操作参数以实现定制结晶结果的必要性。动力学参数是使用回归方法计算得出的。随后，结晶动力学模型被确定为：
**(41)??0=7.63×10^21×exp?(?2.54×10^5?????)?????^2.61???^6.38?????^41.15×(??^2=0.8921)**
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**图15. 在318.15 K下，(NH?)?SO?批次结晶过程中，总体结晶速率与过饱和度比（S）的关系。**
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**图16. 在恒定过饱和度（S = 1.15，T = 323.15 K）下，搅拌强度（搅拌速率，N = 200–400 rpm）对(NH?)?SO?总体结晶速率的影响。**
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**图17. 在S = 1.15和T = 323.15 K下，(NH?)?SO?结晶过程中，二次成核速率（B0）与悬浮液密度（MT）的关系。**
动力学速率的比较结果见图18。结果显示，方程（41）能够准确预测(NH?)?SO?的结晶过程。在所有实验条件下，动力学速率的平均绝对误差为5%。这表明所提出的模型是合适的，因为它们具有 strong 相关性且残差极小。
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**图18. 通过矩变换比较(NH?)?SO?结晶过程中实验测得的成核速率与种群平衡模型（PBM）预测的结果。**

**5.2.4 生长模型**
在这项研究中，选择了三种模型来模拟(NH?)?SO?的结晶动力学行为。随后进行了比较分析，以确定最合适的模型来精确描述结晶动力学。每个模型的参数都是基于实验获得的经验数据确定的：
**MGM模型：**
**(42)??=3.21×10^?3×exp?(?53120ln??????^2)**
**BCF模型：**
**(43)??=1.32×10^?5×?????^2×tan?(?4210ln??????^2)**
**PGM模型：**
**(44)??=2.87×10^?3×??^(5/6)×exp?(?32150??^2×??)**
**图19展示了晶体生长动力学的拟合结果，这在一定程度上有助于阐明在不同过饱和度比下(NH4)2SO4的生长机制。**
可以观察到，在低过饱和度比（小于1.65）时，生长速率符合BCF模型。当过饱和度比在1.65到1.7之间时，生长速率遵循PGM模型。当过饱和度比大于1.7时，生长速率遵循MGM模型。潜在的动力学机制源于成核率和扩展率之间的竞争效应：在低过饱和度比下，晶体表面的螺旋位错提供的连续台阶主导了生长过程。这些台阶的持续存在使得二维成核变得不再必要。生长速率由位错密度和台阶迁移率决定，对S的依赖性较弱。随着S的增加，二维成核的能垒降低，多个临界晶核开始在表面形成。在这种情况下，成核速率显著增加，但晶核的横向扩展速率相对较慢。因此，需要多个晶核来覆盖相同的晶体平面，生长速率由晶核密度和扩展速率共同决定，表现出多晶核层生长机制。当S进一步增加时，临界晶核尺寸急剧减小，成核率和晶核扩展率都显著增加。在这种情况下，一旦形成单个晶核，它就能迅速扩展以覆盖整个晶体平面。随后的生长必须等待新层的成核，生长速率由成核频率决定，呈现出由单个晶核触发的层生长模式。
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**图19. 在323.15 K下，(NH?)?SO?晶体生长过程中，BCF、PGM和MGM生长模型的相对预测误差与过饱和度比（S）的关系。**
这种转变揭示了晶体生长动力学中成核率和扩展率之间的非线性竞争。在低S值时，热力学驱动力不足，生长依赖于缺陷驱动机制。在中等S值时，成核和扩展同时发生。在高S值时，快速扩展使得多个晶核变得多余，单晶核主导的层生长占主导。这一机制为调控晶体形态和生长速率提供了理论基础。**
图20解释了观察到的生长模型转变的机制起源。在低过饱和度（S < 1.65）时，晶体表面螺旋位错产生的持续台阶使得二维成核变得不必要；生长速率由台阶迁移速度和位错密度决定，表现出BCF模型的特征性弱S依赖性。当S增加到中等范围（1.65 ≤ S ≤ 1.7）时，热力学驱动力足以克服二维成核障碍，多个临界晶核同时在表面形成。由于这些晶核的横向扩展速率与它们的成核速率相当，需要多个晶核来覆盖单个晶体层，总体生长速率由成核密度和台阶前进速度共同决定——这是PGM模型的定义特征。在高过饱和度（S > 1.7）时，临界晶核尺寸显著减小，成核率和扩展率都显著增加。在这种条件下，一旦形成单个晶核，它就能迅速扩展以覆盖整个晶体面；随后的生长必须等待新层的成核，生长速率由成核频率决定，呈现出由单个晶核触发的层生长模式。**
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**图20. (NH?)?SO?过饱和度依赖的晶体生长机制转变的示意图。(a) BCF模型（S < 1.65）。(b) PGM模型（1.65 ≤ S ≤ 1.7）。(c) MGM模型（S > 1.7）。**

**6. 结论**
本研究通过综合实验-理论方法阐明了(NH?)?SO?在过饱和水溶液中的微观成核机制和结晶动力学。主要发现总结如下：
(1) 初次成核是一个随机的、概率过程，受表面扩散控制。在恒定温度下，诱导期随着过饱和度的增加而指数减少；在恒定过饱和度下，随着温度的升高（318.15–338.15 K）而减少。碳纳米管（CNT）分析显示，界面张力γ从3.94 × 10?? J m?2降低到3.21 × 10?? J m?2，降低了成核障碍。在S < 1.08时，异质成核占主导；在S > 1.10时，均质成核占主导；在1.08 ≤ S ≤ 1.10的过渡窗口内，两种机制相互竞争。均质成核对温度表现出高且单调的依赖性，而异质成核受到包括杂质表面在内的多种外在因素的影响。
(2) 晶体生长表现出依赖于过饱和度的机制转变。种群密度图（图13）证实了非线性的、尺寸依赖的生长行为，偏离了McCabe ΔL定律。在研究的条件下，(NH?)?SO?的晶体生长在S < 1.65时符合BCF模型（缺陷驱动，弱S依赖性），在1.65 ≤ S ≤ 1.70时符合PGM模型（多晶核聚合，成核-扩展共同控制），在S > 1.70时符合MGM模型（单晶核层生长，速率受成核频率限制）。这种转变反映了表面成核和横向扩展速率之间的非线性竞争。
(3) 种群平衡模型-矩变换框架准确预测了结晶动力学。二次成核速率与过饱和度、悬浮液密度和搅拌强度通过幂律动力学相关。建立的生长和成核模型预测的实验结晶速率的平均绝对相对误差约为5%，验证了它们在工艺设计和控制中的适用性。
(4) 热力学驱动力、成核途径和生长机制之间的这些定量相关性为增强(NH?)?SO?结晶提供了机制基础，使得可以通过调节过饱和度和温度来有针对性地控制晶体尺寸分布和形态质量。

**数据可用性**
本研究中处理的所有数据均已纳入本文。如需获取本研究中的数据，请联系相应的作者。

**作者贡献声明**
郑亚远：撰写-原始草稿，研究，资金获取。
周阳：研究。
陈廷康：撰写-原始草稿，研究。
杜怀明：资金获取。
四川科技大学化学工程系，中国四川自贡市，643000