掺溴和钴的氢氧化镍(II)用于光催化去除四环素和产氢反应

《Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers》：Bromine- and cobalt-doped nickel(II) hydroxide for photocatalytic tetracycline removal and hydrogen evolution

　　

摘要

背景

开发低成本、高效的光催化剂以实现清洁氢气生产和污染物去除仍然是可持续能源和环境保护面临的关键挑战。层状金属氢氧化物（如Ni(OH)₂）是很有前景的候选材料，但其原始状态下存在快速电荷复合和光吸收能力有限的问题，这限制了其实际应用。

方法

通过水热法制备了一种含有溴（Br）和钴（Co）掺杂的Ni(OH)₂（即Br,Co-NiOH）光催化剂，并在模拟太阳光照射下评估了其对四环素（TC）的降解性能以及在可见光照射下的氢气（H₂）生成能力。通过结构、形貌、光学、表面化学和光电化学分析来研究其物理化学性质和载流子行为。

重要发现

Br,Co-NiOH在140分钟内使得TC的特征吸收信号降低了95%，并表现出1509.4 μmol/g/h的H₂生成速率。与参比样品相比，掺杂样品显示出更高的光电流响应和更低的电荷转移电阻，这表明光生载流子的分离和传输更加有效。清除实验表明，h?和•O₂?是在TC降解过程中的主要反应物种，而•OH也有所贡献。这些发现表明，Co/Br联合改性可以改善基于Ni(OH)₂的材料的双重光催化性能。

引言

迄今为止，太阳能驱动的光催化作用作为可再生能源生产和减轻环境污染的可持续策略，受到了越来越多的研究关注[1,2]。在光催化反应中，太阳能驱动的H₂生产满足了全球对清洁燃料的需求，而水系统中有机污染物（包括抗生素）的降解仍然是改善水质的关键挑战[3]。四环素（TC）是一种广泛使用的抗生素，由于其高稳定性和较差的生物降解性，经常在废水和地表水中被检测到，对生态系统和人类健康构成风险[4]。最近的研究表明，开发金属掺杂或复合基光催化剂为这些应用提供了有效途径，证明通过仔细设计催化剂结构和带对齐可以显著增强太阳光下的活性氧（ROS）生成和污染物降解[5]。

像Ni(OH)₂这样的基于氢氧化物的层状材料因其层状结构、丰富性和有益的界面电荷传输特性而受到广泛关注[6,7]。然而，Ni(OH)₂对紫外线（UV）光响应强烈，而对可见光响应较弱，因为其光吸收主要集中在UV区域；加上生成的光诱导载流子的快速复合，这降低了光生电荷的效率，限制了这种材料的工业应用[8]。为了解决这个问题，引入了金属和卤素掺杂以及共掺杂策略，以修改带边位置并引入新的缺陷态，从而改变电子结构并控制载流子动态。基于这一原理，特别是使用钴（Co）的掺杂，已被用于修改带隙、创建新的中间带缺陷态以及改变宿主材料的电子/振动特性[9]。

除了作为主要催化剂成分外，Ni(OH)₂还因其低成本、结构稳定性、制备简单以及与其他多种半导体材料的兼容性而被广泛用作共催化剂。当与可见光驱动的半导体结合时，Ni(OH)₂可以促进更有效的电荷分离，并提供额外的表面反应位点，同时降低与界面氧化还原步骤相关的动力学障碍[[10], [11], [12], [13]]。例如，Yazdi等人[10]指出，2D beta- Ni(OH)₂-ZnO复合结构能够增强有机污染物的太阳能驱动去除效果。在他们的方法中，使用光沉积技术在ZnO片上生长超薄beta- Ni(OH)₂片，形成了紧密的p-n异质界面。通过将beta- Ni(OH)₂（p型）与ZnO（n型）结合，该复合材料利用了它们匹配的电子特性，从而在光下促进了更显著的电荷载流子分离。

Hu等人[11]报道了Z-scheme Bi₂S₃/CeO₂/Ni(OH)₂异质结光催化剂的合成，其中β相Ni(OH)₂纳米片与Bi₂S₃和CeO₂结合，形成了三维互联的界面，增强了电荷分离，并促进了水溶液中四环素盐酸盐的可见光驱动降解，自由基研究显示羟基（•OH）和超氧阴离子（•O₂?）参与了降解过程。Li等人[12]报告称，Ni(OH)₂-改性的Cd_0.9Zn_0.1S纳米棒光催化剂在460 nm处实现了约132.93 mmol/g/h的氢气生成速率和76.5%的量子效率，并指出Ni(OH)₂纳米片作为电子收集位点，促进了电荷分离并抑制了电子-空穴复合。Wang等人[13]报告称，将Ni(OH)₂与CdS结合显著提高了光催化氢气生成速率，并增强了操作稳定性。先前的研究进一步表明，Ni(OH)₂可能有助于界面电子转移过程，改善表面吸附特性，并减轻活性相的光腐蚀，从而支持如氢气生成和CO₂转化等反应的更稳定运行。基于这些研究，Ni(OH)₂已成为无贵金属光催化系统设计的基准构建块。

此外，半导体材料的掺杂也被报道为通过调整表面电子态来提高可见光吸收效率的有效方法[[14], [15], [16]]。例如，Cong等人[14]开发了碳量子点（CQD）改性的Ni(OH)₂纳米片沉积在镍泡沫上，通过扩大活性表面积和加快电荷转移，在光照下实现了更低的过电位和稳定的光辅助电化学性能。Aladeemy等人[15]报道，具有晶体-非晶核心-壳层结构的Co掺杂Ni@Ni(OH)₂催化剂在氧生成和尿素氧化方面表现出增强的电催化活性，其中钴的加入优化了电子结构，增加了活性表面积，并提高了电荷转移动力学，导致过电位降低和电流密度增加。Haile等人[16]报道，沉积在聚苯胺改性镍泡沫电极上的Co掺杂Ni(OH)₂在碱性介质中表现出优异的OER性能，具有较低的过电位和良好的动力学特性，同时在长时间运行过程中保持了良好的结构和电化学稳定性。

最近，人们尝试通过合理调节半导体的电子性质和界面电荷转移来增强H₂的光催化生成。几种方法，如S-scheme异质结、上转换以及光热或压电光催化，已被证明可以增加光吸收范围，减少电荷复合，并保持高氧化还原活性，从而显著提高光催化反应中的H₂生成量。所有这些结果都证实了有效利用光激发电荷在太阳能驱动的H₂生成中的重要性[[17], [18], [19]]。尽管取得了这些进展，但对于Br和Co共掺杂如何修改Ni(OH)₂的结构和光学性质以获得能够在可见光下单功能催化剂（既能降解抗生素又能生成H₂）的理解仍存在显著差距。

在这项工作中，通过水热法制备了Co和Br掺杂的Ni(OH)₂纳米片，并评估了其光催化H₂生成和TC降解性能。Co掺杂旨在修改宿主材料的电荷转移过程和表面化学性质，而Br掺杂则用于调节其光学和电子性质。合成和表征过程的设计旨在直接与原始NiOH和Co-NiOH进行比较。

章节片段

Ni(OH)₂的合成

Ni(OH)₂（即NiOH）是通过水热法制备的。首先，将4 mmol的Ni(NO₃)₂.6H₂O溶解在100 mL蒸馏水中并持续搅拌。然后，每隔5分钟依次加入6 mmol的NH₄HCO₃和6 mmol的尿素。之后，将前驱体溶液继续搅拌20分钟。将该溶液倒入200 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并在160 °C下加热10小时。

相结构分析

通过XRD验证了NiOH、Co-NiOH和Br,Co-NiOH的相结构，如图2a所示。裸露的NiOH的衍射图显示了一组与六方Ni(OH)₂相关的特征反射，与标准参考数据（例如，JCPDS No. 01-074-2075）[20,21]非常吻合。相对尖锐和强烈的峰表明产物具有良好的晶体框架。引入钴后，Co-NiOH样品仍保留了相同的特征反射

结论

通过水热法成功合成了Br,Co掺杂的Ni(OH)₂纳米片，并在不同的反应条件下系统评估了其对四环素（TC）的降解和氢气生成性能。结构和形貌表征证实，经过Co和Br改性后，催化剂仍保持了层状Ni(OH)₂的晶体结构，而元素分析和XPS证实了分析区域内存在Ni、Co、O和Br。

CRediT作者贡献声明

Xuecui Mei： 数据管理。S.V. Prabhakar Vattikuti： 编写——初稿。Xiaolong Leng： 编写——审核与编辑。Mohan Rao Tamtam： 形式分析。Nguyen To Hoai： 实验研究。J. Pundareekam Goud： 形式分析。Nam Nguyen Dang： 资源协调。Jaesool Shim： 资源准备。

Xuecui Mei|S.V. Prabhakar Vattikuti|Xiaolong Leng|Mohan Rao Tamtam|Nguyen To Hoai|J. Pundareekam Goud|Nam Nguyen Dang|Jaesool Shim

中国湖北省工程大学机械工程学院现代卫生纸制品制造关键技术研究中心，孝感市，432000