罗勒（Ocimum basilicum）在1 M HCl溶液中对低碳钢的缓蚀机制：电化学与计算分析

《Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers》：Corrosion inhibition mechanism of an Ocimum basilicum for mild steel in 1 M HCl: Electrochemical and computational insights

　　摘要
背景
在涉及金属和合金的各个工业领域，腐蚀是不可避免的。这一过程会不可逆地破坏所使用各种材料的表面微观结构，并损害材料的固有结构。植物及其废弃物因其具有竞争力的经济效益和环境友好性，可以成为潜在的有机腐蚀抑制剂。罗勒（Ocimum basilicum，OB）由于其高抑制效果和长期及短期稳定性，可以被视为传统合成抑制剂的替代品。

方法
本文使用PDP、EIS和LPR技术研究了OB提取物在1.0 M HCl中对于马鞍钢（MS）表面的腐蚀行为。通过PZC分析探讨了抑制机制，并提出了可能的反应机理。利用DFT分析了主要成分的最佳吸附构型。

重要发现
该抑制剂符合混合型抑制剂的特性。OB提取物是一种非常有效的抑制剂，因为它能够降低Ecorr两侧的电流密度，增加Rp值，并减少CPE。由于OB提取物在MS表面形成了坚固的保护膜，因此在长期和短期稳定性方面都提供了出色的防腐保护能力。DFT分析证实了其中最丰富的植物化学成分具有很高的抑制性能。

引言
“腐蚀”一词源自拉丁语“corrodere”，意为“侵蚀”。腐蚀是指由于化学和电化学反应导致金属的机械性能（如强度和韧性）下降的过程[1,2]。在涉及金属和合金的每个工业领域，腐蚀都是不可避免的。这一过程会不可逆地破坏所使用各种材料的表面微观结构，并损害材料的固有结构，最终加速材料的降解[3]。它还会缩短许多材料的寿命，直接影响其效率，并增加维护成本[4]。更重要的是，腐蚀产生的污染物可能会污染土壤和空气，对各种生态系统造成负面影响[5,6]。腐蚀是一个严重的威胁，被认为会导致直接或间接的经济损失。据估计，全球因腐蚀造成的损失每年高达2.5万亿美元，占世界GDP的3-5%[[7], [8], [9], [10]]。仅腐蚀一项就使工业界每年损失13.72亿美元。海运业每年因腐蚀而花费500亿至800亿美元。航空航天和汽车行业也受到腐蚀的影响。此外，下水道和水系统以及煤炭采掘业的成本分别达到了360亿美元和9300万美元[11]。
为了消除腐蚀导致的安全、环境和经济损失，人们已经开发了许多策略。使用耐腐蚀材料、定期维护和检查、开展全面的防腐和管理培训、实施安全程序以及投资创新都是减少腐蚀威胁的方法[12]。Verma等人指出，通过正确应用防腐策略，腐蚀成本可以从1500亿美元（3750亿美元）降至350亿美元（8750亿美元）[13]。一些防腐策略包括使用防护涂层（有机防腐涂层、无机防腐涂层、涂漆、润滑等）、合金化和非合金化、阳极和阴极保护以及腐蚀抑制剂[14]。
使用抑制剂已成为一种非常流行的防护方法，并吸引了许多研究人员的关注。Verma等人在他们的研究中指出，2023年全球对腐蚀抑制剂的需求超过了84.6亿美元，并预计到2034年将超过133.4亿美元[15]。Vegi报告称，无机腐蚀抑制剂市场（2021年的全球价值为79亿美元）小于有机腐蚀抑制剂市场[7]，因为像重铬酸盐、铬酸盐、砷酸盐和磷酸盐这样的无机腐蚀抑制剂具有毒性并对环境有害。因此，在过去二十年里，人们的兴趣从无机腐蚀抑制剂转向了有机腐蚀抑制剂[7,[16], [17], [18]]。这些类型的腐蚀抑制剂通过形成保护膜或调节界面反应有效地减少了腐蚀反应，延长了材料的使用寿命并降低了维护成本。因此，它们被广泛应用于涉及金属和合金的各个工业领域。
由于具有竞争力的经济效益和环境友好性，植物及其废弃物可以作为潜在的有机腐蚀抑制剂[19]。为了将植物和废弃物用作抑制剂，必须使用合适的溶剂进行提取。提取过程是通过将植物组织溶解在提取溶剂中完成的[20]。植物含有植物化学物质，这些物质负责植物的味道、气味和颜色，它们被分为不同的类别，如萜类（类胡萝卜素、三萜和皂苷）、有机酸（脂肪酸）和多酚（黄酮类、酚类和酚酸以及单宁）。与合成有机抑制剂一样，植物化学物质也具有电子结构，这使它们能够在腐蚀性环境中为钢材提供防腐保护[21]。它们无毒、可生物降解、低成本、提取过程相对简单且经济实惠，使其成为合成有机抑制剂的替代品。这些环保型腐蚀抑制剂可以从植物的不同部分获得，如果皮、树皮、花朵、茎、种子、果实、叶子和根部[22]。据报道，叶子中的植物化学物质含量特别丰富，即使在低浓度下也能提供很高的防腐保护。因此，主要从植物的叶子中提取大量的植物化学物质[23,24]。然而，植物的每个部分都含有特定的植物化学物质。文献中已经制备了许多包含这些植物部分的提取物，并用于不同电解质溶液中预防各种金属的腐蚀[[25], [26], [27]]。文献还表明，所研究的植物提取物仅占地球上植物种类的不到1%[28]。由此可见，这一领域存在巨大不足，有必要推广和利用在工业领域具有巨大潜力的植物和废弃物作为绿色腐蚀抑制剂。上述植物化学物质含有极性官能团，如羧酸、酯、酰胺、酸氯、氨基等[29]，这些活性官能团通过多种机制对减轻金属腐蚀有积极作用，包括：i) 在表面形成保护层；ii) 抑制腐蚀反应；iii) 阻止腐蚀物质转移到金属表面[30]。这些极性官能团通过静电相互作用（物理吸附）或电荷共享（捐赠、反捐赠）或混合类型的吸附在金属表面吸附分子[29,31]。
文献中有很多关于用于防止酸介质中钢材腐蚀的植物提取物的研究。例如，Zakaria研究了翼豆提取物在0.5 M HCl溶液中对增强钢腐蚀的抑制作用，发现其抑制效率为95%，这一高效率归因于其中含有的酚类和黄酮类成分，这些成分含有杂原子、氧的孤对电子和π电子，增强了吸附能力[32]。Saeed等人使用重量损失和电位动态极化方法研究了甜瓜皮提取物在1 M HCl中对低碳钢的抑制作用，随着温度从295 K升高到318 K，该提取物的抑制效率达到最大值91.59%[33]。Singh的研究小组研究了Araucaria Heterophylla提取物在1 M盐酸介质中对低碳钢的腐蚀抑制效果，根据阻抗结果，在1000 ppm的抑制剂浓度下，其抑制效率为83.94%[34]。他们认为杂原子（N、S和O）、π电子、芳香基团、羰基和碳双键支持了植物提取物的抑制作用[34]。在另一项研究中，使用重量损失、电化学技术、SEM/EDX和UV–Vis分析研究了Lemna gibba（DLG）的乙醇提取物对硫酸溶液中碳钢的腐蚀作用，结果表明DLG是一种混合型抑制剂，其中的植物化学物质（如邻苯二甲酸和乙基-4-异丙基苯酯）对碳钢的腐蚀抑制效率为84.74%[35]。Bachhar等人提取了Solanum chrysotrichum提取物，详细研究了其在1.0 M HCl中对低碳钢的腐蚀作用，GC–MS鉴定出该提取物中含有40种植物化学成分，这些成分形成了符合朗缪尔等温线的均匀保护层[36]。
在本研究中，使用乙醇溶剂提取了罗勒（OB），并通过LC-ESI-MS/MS鉴定其植物化学成分。通过FT-IR分析确定了某些电子官能团（如CO、OH和芳香环）。本研究旨在从机制上理解OB抑制剂在1.0 M HCl溶液中对低碳钢的腐蚀抑制作用，并在电化学测量、表面分析和量子化学计算之间建立联系。一方面，本文将OB植物提取物引入作为绿色腐蚀抑制剂；另一方面，它证实了OB抑制剂在某些工业应用中的保护潜力，如金属的酸洗和脱鳞、油井酸化和锅炉酸清洗，同时揭示了其抑制机制。这样做不仅不会对环境造成伤害，符合绿色化学原则，还有助于可持续材料的发展——即本研究介绍了一种更便宜的绿色腐蚀抑制剂，具有高抑制效率，并提供了关于OB提取物在马鞍钢表面形成的动态稳定性和耐用性的全面见解，以及长期稳定性性能。本研究的一些关键点如下：
- 使用电化学技术确定OB提取物的浓度、温度和时间依赖性的抑制效率（长期和短期抑制）。
- 使用适当的吸附等温线阐明OB提取物的吸附行为，并计算热力学和动力学参数。
- 使用SEM、EDX和AFM验证低碳钢表面存在保护膜。
- 结合DFT分析来补充电化学技术，并确定主要成分的最佳吸附构型。
- 通过PZC分析阐明抑制机制，并提出可能的反应机理。

部分摘录
罗勒（Ocimum basilicum）属于唇形科，是一种一年生芳香植物[37,38]。其典型的紫色来自叶片中的花青素[37,39]。这种植物被用作香料，并在传统医学中用于治疗疾病[37,38]。它的一些药用用途包括：助消化、治疗眼疾、祛痘、止痉挛、止咳、肾功能障碍、腹痛等。

FT-IR是一种振动光谱方法，用于鉴定和表征植物化学物质和表面膜中的官能团。FT-IR通过检测活性团来定性评估分子结构和机制[47]。图1a显示了OB提取物的FT-IR响应。图1b中可见，主要植物化学成分中的主导官能团是OH和CC。

结论
本文使用PDP、EIS和LPR技术研究了OB提取物在1.0 M HCl中对于马鞍钢表面的腐蚀行为，还确定了在不同浸没时间和最佳OB提取物浓度下的抑制行为。使用乙醇溶剂提取了罗勒（OB），并通过LC-ESI-MS/MS鉴定其植物化学成分，获得了热力学和动力学参数。通过PZC分析探讨了抑制机制，并提出了可能的反应机理。

作者贡献声明
Re?it Y?ld?z：撰写——原始草稿、验证、软件使用、方法论、研究、概念化。
Selim Arslanhan：可视化、数据整理。
Ali D?ner：撰写——审稿与编辑、撰写——原始草稿、方法论、研究、概念化。
Mehmet F?rat Baran：形式分析、数据整理。

Re?it Y?ld?z | Selim Arslanhan | Ali D?ner | Mehmet F?rat Baran
土耳其加济安泰普伊斯兰科技大学，健康科学学院，营养与饮食系，27010，加济安泰普，土耳其