利用铈/钴共掺杂磁性蟹壳生物炭从水中同步氧化与回收多种磷物种的简便一步法策略

《Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers》：Facile one-step strategy for synchronous oxidation and recovery of diverse phosphorus species from water using Ce/Co co-doped magnetic crab shell biochar

　　

摘要

背景

水环境中过量的磷会导致富营养化。低价无机磷和溶解性有机磷比正磷酸盐更难去除。这些物种通常需要氧化后才能分离，而单独的氧化不能降低总磷 (TP)，导致需要多级处理工艺。

方法

本研究探索了一种由蟹壳制备的废物衍生铈改性 CoFe₂O₄@生物炭复合材料 (ECB)，用于水中磷物种的同步氧化和吸附。进行了扫描电子显微镜结合能谱 (SEM-EDS)、X 射线衍射 (XRD)、傅里叶变换红外光谱 (FTIR) 和 X 射线光电子能谱 (XPS) 进行材料表征。使用电子自旋共振 (ESR) 和自由基淬灭测试来鉴定活性氧物种。

主要发现

ECB/过一硫酸氢盐 (PMS) 系统在 30 分钟内于中性 pH 值下去除了 95.6% 的 P(III)，使残留 TP 降至 0.5 mg/L 以下。添加 PMS 通过氧化 P(III) 为磷酸盐加速了磷的去除，磷酸盐被表面含铈位点捕获。吸附符合拟一级动力学。机理结果表明 CoFe₂O₄@生物炭激活 PMS 生成 SO₄^•? 作为主要活性物种，静电相互作用和配体交换负责磷酸盐捕获。ECB/PMS 系统对溶解性有机膦酸盐有效，并表现出磁性分离性、可重用性和低金属浸出。这项研究提出了一种高效的磷控制和回收的单步策略，支持蟹壳废物的清洁生产和循环利用。

引言

磷 (P) 在维持生命和支持农业生产率方面发挥着基本作用，但它也被认为是一种分布不均的有限矿产资源 [[1], [2], [3], [4]]。随着全球需求增加，人们对本世纪磷矿储量枯竭表示担忧，同时磷不受控制地释放到水体中继续成为富营养化和生态系统退化的主要驱动力 [[5], [6], [7]]。这些双重压力突显了在水环境中恢复和控制磷的迫切需求。废水排放被视为战略性的二次来源，从这些溪流中回收的磷可能满足全球需求多达五分之一 [8]。

在自然和人工水系统中，磷以多种形式存在，包括正磷酸盐、溶解性有机磷 (DOP) 和低价无机磷 (LIP)。传统的吸附或沉淀方法对正磷酸盐捕获有效，但由于更高的溶解度、化学稳定性和较差的生物降解性，对 DOP 和 LIP 无效 [[9], [10], [11]]。DOP 特别以坚韧的 C–P 或 C–O–P 键为特征，通常源于人为输入，如膦酸盐基添加剂 [[12], [13], [14]]。这些化合物可以在排放物中持续存在，甚至降解成有害中间产物，如氨基甲基膦酸 (AMPA) [15]。

尽管高级氧化过程 (AOPs) 已被应用于降解 DOP 和 LIP [[16], [17], [18]]，但大多数研究忽视了氧化产物的后续去除。结果，即使 DOP 和 LIP 被氧化为磷酸盐，总磷 (TP) 浓度基本保持不变 [19,20]。因此，高级处理需要先将 DOP 和 LIP 氧化转化为正磷酸盐，然后通过吸附或结晶进行捕获步骤 [21]。然而，这种两步模式通常技术要求高，并且需要额外的化学投入来协调两种反应 [15,22]。因此，开发能够同时氧化和固定磷的集成工艺具有重要意义，为可持续磷管理提供了实际途径。

一些学者曾尝试通过电化学结合沉淀单一步骤处理含亚磷酸盐的废水，但总磷去除率仍不尽如人意 [23]。吸附被认为是一种经济有效的方法，即使浓度很低也能有效去除磷酸盐，能够将磷水平降低至符合排放标准 [[24], [25], [26]]。因此，将高级氧化过程与吸附相结合特别吸引人，因为原位生成的活性物种可以同时氧化低价磷并降低 TP 浓度 [24]。受此概念启发，本研究探索了一步同步氧化 - 吸附策略用于高效处理含不同类型磷的废水的可行性。

SO₄^•? 自由基 (2.5–3.1 V) 比 ^•OH 自由基 (2.8 V) 表现出更高的氧化选择性，在更宽的 pH 范围内操作，并在水系统中更有效地扩散 [27]。因此，过一硫酸氢盐 (PMS) 的激活引起了高级氧化的广泛关注。众多研究表明，使用金属催化剂激活 PMS 对降解 DOP 非常有效 [28,29]。在研究的催化剂中，尖晶石型纳米颗粒如 CoFe₂O₄ 显示出优异的 PMS 激活性能和磁性回收的附加好处 [30]。然而，裸 CoFe₂O₄ 纳米颗粒倾向于聚集，这减少了它们的活性表面积，并且它们对磷酸盐的吸附容量有限。这种限制需要结构改性或功能化。

多孔生物炭是纳米颗粒分散的有效支撑物，增强了稳定性和活性 [31,32]。如表 S1 所述，最近的研究进一步证明了废物衍生生物炭、金属改性碳材料和氧化 - 吸附耦合系统在从水中去除和回收污染物方面的潜力 [[32], [33], [34], [35], [36], [37], [38], [39]]。这些研究强调表面矿物相、金属活性位点和氧化剂激活过程可以显著影响污染物转化、吸附选择性和材料稳定性。然而，大多数报告的系统主要关注磷酸盐吸附，而不同磷物种，特别是低价无机磷和溶解性有机磷的同步氧化和回收仍探索不足。

蟹壳提供了一种有利的前驱体，因为其碳酸钙含量在热解过程中作为原位孔隙模板，产生分级孔隙 [40]。铈 (Ce)，地壳浓度约为 70 ppm 的最丰富稀土元素，稳定、廉价，并通过形成不溶性 CePO₄ (K_sp = 1.0 × 10?²³) 表现出强磷酸盐亲和力 [41]。这些属性使 Ce 成为补充 CoFe₂O₄ 的理想吸附组分，后者能有效激活 PMS 但提供的磷酸盐结合位点有限。通过将 Ce 和 CoFe₂O₄ 共负载到蟹壳衍生生物炭上，可以工程化一种双功能材料以实现同时 PMS 激活和磷酸盐捕获，从而实现 LIP 和 DOP 的同步氧化 - 吸附。因此，本系统的新颖性在于 CoFe₂O₄ 介导的 PMS 激活、Ce 介导的磷酸盐固定和磁性回收在蟹壳衍生生物炭基质中的集成。这种集成设计使低价无机磷和溶解性有机磷被氧化为更易吸附的 P(V)，随后在含 Ce 位点原位固定。

具体而言，我们通过一锅水热合成开发了一种 Ce 改性 CoFe₂O₄@生物炭 (ECB)，并将其与 PMS 结合应用以实现同时氧化和吸附。ECB/PMS 系统在消除代表性磷物种方面表现出高效率，特别是亚磷酸盐 (HPO₃^2?, P(III))。重要的是，通过测试几种有机磷物种进一步验证了材料的适用性，确认了其去除无机和有机磷污染物的能力。机理分析提供了氧化和吸附途径的详细见解。这些发现突出了 ECB/PMS 作为从水系统中全面去除磷的多功能且可持续的技术。

章节摘要

化学品

亚磷酸钠 [Na₂(HPO₃)·5H₂O, 麦克林试剂有限公司] 用作模型低价无机磷化合物。1-羟基亚乙基 -1,1-二膦酸 (HEDP, 麦克林试剂有限公司) 和亚乙基双 (亚氨基二亚甲基) 四膦酸 (EDTMPA, 麦克林试剂有限公司) 用作代表性有机磷或对比试剂。硝酸铈六水合物 (Ce(NO₃)₃?6H₂O) 购自麦克林试剂有限公司。蟹壳粉末，作为前驱体

SEM 和 EDS 分析

使用 SEM-EDS 表征了 ECB 的表面形貌和元素分布 (图 1a)。高分辨率 SEM 图像显示，粗糙的 ECB 表面覆盖着两种典型的沉积结构。黄色矩形标记的区域含有大量准球形颗粒聚集体，而橙色矩形标记的区域表现出交织的层状沉积物。这些颗粒状和层状结构的共存表明形成了

结论

溶解性有机磷和低价无机磷的去除仍然是高级废水处理中的重大挑战，因为传统方法效率有限。在本研究中，开发了一种集成氧化和吸附的简便单步策略以实现高效磷消除。通过一锅水热法合成了一种新型 Ce 改性 CoFe₂O₄@生物炭 (ECB) 复合材料，并用作 PMS 激活的多相催化剂。

CRediT 作者贡献声明

包冰： 写作 – 原稿，软件，资源，方法论，形式分析，构思。赵瑞： 软件，资源，方法论，构思。程雨涵： 验证，调查，数据管理。孙曼莉： 写作 – 审查和编辑，可视化，监督，形式分析，数据管理。李红： 写作 – 审查和编辑，监督，资金获取。丁伟： 写作 – 审查和编辑，监督。郑怀利： 监督，形式分析。

包冰 | 赵瑞 | 程雨涵 | 孙曼莉 | 李红 | 丁伟 | 郑怀利

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