利用农业废弃物茶渣制备环境友好型生物基环氧复合材料以提高阻燃性能

《Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers》：Using agricultural waste tea residues in preparation of environmentally friendly bio-based epoxy composites to improve flame retardancy performance

　　

摘要

背景

开发了一种使用农业废弃物茶叶（TL）残留物的无卤阻燃剂。TL 残留物富含纤维素、多酚、生物碱、氨基酸、维生素和其他生物活性成分。

方法

在本研究中，首先使用 3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）通过硅烷化对茶叶（TL）残留物进行改性。随后，通过微胶囊化工艺掺入聚磷酸铵（APP）。该工艺生成了一种含有碳、氮、磷和硅的生物基膨胀阻燃复合材料。发现该复合材料中 TL 残留物、APTES 和 APP 之间具有协同作用。采用了一系列表征技术来评估复合材料的耐热性和阻燃性。

重要发现

在 UL-94 测试中，当阻燃剂负载量为 20% 时，极限氧指数为 29%，观察到该复合材料具有自熄性。此外，锥形量热测试显示，与纯环氧树脂相比，负载量为 40% 的复合材料的峰值热释放率、总热释放量和总烟生成量分别降低了 84.52%、4.54% 和 28.72%。本研究为将 TL 废弃物作为可持续、生物基的阻燃材料进行增值利用提供了一种新方法。

引言

环氧树脂是一种广泛使用的热固性聚合物。在环氧树脂固化过程中，会发生交联反应，赋予材料高机械强度和耐化学性 [1]。此外，环氧树脂是优良的电绝缘体，且加工性高，使其在航空航天、建筑、汽车制造、太阳能板、涂料和模具制造中广泛应用。然而，环氧树脂存在一些局限性，包括高可燃性、机械性能次优以及脆性倾向。需要绿色、无卤的阻燃剂来改善环氧树脂的阻燃性，并促进其作为理想高性能材料的使用 [2]。

阻燃环氧树脂系统主要分为两类：含卤和无卤。传统上，含卤阻燃剂因其高效和优异的阻燃性而被广泛使用。然而，在燃烧过程中，这些材料会释放有毒和腐蚀性气体，对环境和人类健康构成严重威胁；因此，其应用越来越受到限制。相比之下，无卤阻燃剂具有环境相容性且更安全；因此，它们已成为阻燃环氧树脂系统研发的主要焦点。Hu 等人 [3] 通过光诱导硫醇 - 烯点击化学，将含有丁香酚的 CTP 衍生物与多硫醇单体反应，合成了基于 CTP 的交联网络。一些网络实现了超过 100% 的断裂伸长率和 UL 94 V-1 评级，突显了其令人印象深刻的延展性和阻燃能力。Huang 等人 [4] 制备了一种新型含磷阻燃改性剂（DOPO-IA），并通过酯化反应将其掺入纤维素纳米纤维气凝胶和纤维素复合气凝胶中，随后进行冷冻干燥过程。与纯纤维素气凝胶相比，DOPO-IA 改性的纤维素气凝胶显示出显著增强的热稳定性、机械性能和阻燃性能。

膨胀阻燃剂主要由酸源、气源和碳源组成。当此类阻燃剂受热时，酸源分解释放酸性化合物，促进多羟基化合物的脱水炭化。气源有助于生成的炭层膨胀，导致产生大量微孔并增加炭层密度。炭层阻碍热量和空气的传递，同时释放不可燃气体以抑制燃烧。这些气体进一步支持炭层的膨胀和微孔结构的形成，导致层更紧密，限制氧气和热量传递，并释放更少的可燃挥发物。与其他类型的阻燃剂相比，膨胀阻燃剂无卤、低毒、无腐蚀性，并表现出高隔热性和结构稳定性 [5]。

茶文化起源于中国，茶已成为日常生活中不可或缺的饮料。茶叶（TLs）含有多种成分，包括咖啡因、儿茶素、维生素、蛋白质、黄酮醇、皂苷和氨基酸。这些成分赋予了多种生理益处，如抑制胆固醇升高、降低心肌梗死风险、增强警觉性、缓解疲劳和提高耐力 [6]。本研究利用 TL 残留物作为阻燃添加剂，将其掺入环氧树脂中以制备阻燃复合材料。作为阻燃剂，TL 残留物在循环经济中具有使用潜力；在其热分解过程中，它们清除自由基并生成二氧化碳和水，有助于形成致密的石墨化炭层，从而赋予阻燃性。

TL 残留物的主要成分是纤维素（主要由β-葡聚糖组成），这是一种天然可再生生物质资源，也是地球上最丰富的有机化合物之一。Wang 等人 [7] 采用聚合物阻燃剂哌嗪螺环季戊四醇二膦酸盐，发现它不仅能够实现耐燃材料的制备，还促进了纤维素的脱水和炭化。作为阻燃系统中的碳源，纤维素在高温燃烧时可形成致密的炭层，该层有效地将材料与氧气和可燃气体隔离，从而抑制燃烧。Gupta 等人 [8] 将纳米纤维素掺入粘土中制造复合气凝胶。在垂直燃烧测试中，这些材料被归类为 V-0，水平燃烧和火焰穿透测试证实了它们的隔热和阻燃性。Fan 等人 [9] 利用植酸优异的阻燃性和金属螯合特性，合成了一种环保阻燃剂植酸锌。以云杉木为基材，他们构建了多孔木材框架，并采用真空加压浸渍法引入不同摩尔比的植酸和植酸锌，从而增强了阻燃性和热稳定性。此外，纤维素本身是一种天然可再生资源，具有高环境相容性，符合绿色和可持续材料发展的目标。在建筑领域，它可以作为阻燃添加剂，已广泛应用于墙壁、地板和天花板材料。Wang 等人 [10] 利用回收竹筷子制备了一种含有竹子、氮和磷的新型绿色生物基阻燃剂。与纯 TPU 相比，该复合材料将 LOI 值从 22% 提高到 33%，并将 UL-94 评级从不合格提高到 V-0。Wang 等人 [11] 开发了一种涂层，由壳聚糖、聚磷酸铵、活性炭和全氟辛酸钠组成，通过一步浸渍法沉积在 CT 上。这些材料将本真阻燃性和多功能污染物去除（油、乳液、染料或重金属离子）整合在单一的一步制备过程中。Cheng 等人 [12] 使用新型策略利用生物质植酸（PA）制造耐用的阻燃（FR）丝绸织物。通过在丝绸织物表面吸附 PA、1,4-苯二甲醛，随后吸附 3-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH550），原位开发了高粘性涂层。涂层丝绸织物自熄，并在 20 次洗涤循环后获得 13.5 cm 的炭长。

在本研究中，为解决电子和建筑领域对可持续、无毒、高效阻燃剂的迫切需求，我们通过功能化农业废弃物茶叶（TL）残留物，开发了一种新型绿色生物基阻燃剂（TL-APTES@APP）。这项工作提出了一种独特的策略，将生物质增值与多元素（CNPSi) 协同膨胀机制相结合。虽然原始生物质添加剂往往面临阻燃效率有限和界面相容性差的问题，但我们通过 APTES 进行的顺序硅烷化和表面 APP 微胶囊化实现了有效的成炭和气相自由基清除。这种双重作用方法不仅为循环经济框架内的农业废弃物管理提供了环保解决方案，也为制造具有显著降低火灾风险的先进阻燃环氧树脂复合材料提供了稳健策略。

章节片段

材料

环氧树脂（DGEBA）的环氧当量为 185.0 g/eq，购自台湾南亚塑胶工业有限公司。间二甲苯二胺 (MXDA)，固化剂，纯度 99%，3-氨基丙基三乙氧基硅烷 (APTES)，纯度 99%，乙醇胺 (99%)，乙醇 (99.5%)，APP 的聚合度为公式：(NH?PO?)n: n > 1000; M.W = 149.09，以及盐酸 (HCl, 37%) 均购自台湾苗栗县 ECHO Chemical Co., Ltd.。茶叶购自当地

结构表征

采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析 TLs、APTES、APP 和 TL-APTES@APP。在图 2 所示的 TLs 的 FTIR 谱图中，3600–3200 cm?1处的吸收带对应于 OH 伸缩振动 [13]，而 1435–1398 cm?1处的带对应于 NH?基团 [14]。在水解 - 缩合过程中，硅烷生成反应性硅醇基团，与纤维素上的羟基反应，导致醇和水的部分消除。这

结论

成功制备了 EP/TL-APTES-APP 复合材料，使用 FTIR、SEM、EDS 和 XPS 进行的结构表征证实了 TLs 与 APTES 成功硅烷化以及 APP 在基材上的有效微胶囊化，具有保护效果。TGA 显示，与纯环氧树脂相比，EP/TL-APTES-APP 复合材料显示出高达 56% 的残炭量，IPDT 高达 174.4%，表明热稳定性显著提高。在 UL-94 测试中，该

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