一种新型复合配方在腐蚀与结垢 inhibition 方面的协同作用：PESA/HPMA/AA-AMPS/Zn2+ 系统的构建、性能及作用机制

《Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers》：Synergistic corrosion and scale inhibition by a novel composite formulation: Construction, performance, and mechanism of a PESA/HPMA/AA-AMPS/Zn2+ system

　　

摘要

背景

为了克服传统单一水处理剂的局限性，例如在高剂量需求以及工业循环冷却水系统中对腐蚀和结垢的抑制效果不足的问题，研究人员开发了一种新型的无磷复合水处理剂（PAHZ），该制剂基于聚环氧琥珀酸（PESA）、水解聚马来酸酐（HPMA）、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物（AA-AMPS）和氯化锌（ZnCl₂）制成。

方法

通过正交设计确定了最佳配方。通过静态结垢抑制试验和旋转试片腐蚀试验评估了其性能，并利用XRD、SEM/EDS、电化学分析及吸附热力学原理阐述了其作用机制。

主要发现

最佳质量比为PESA: AA-AMPS : HPMA : ZnCl₂ = 4:1:4:3。在25 mg/L（70 °C）条件下，PAHZ对CaCO₃的结垢抑制率达到97.34%；在15 mg/L浓度下，对Q235碳钢的腐蚀抑制率为98.67%。PAHZ通过吸附到CaCO₃晶体生长位点上，引发晶格畸变，促使紧密方解石向松散文石转变，从而抑制结垢形成。电化学测试表明PAHZ具有阴极抑制作用。SEM/EDS和XPS分析证实，PAHZ在碳钢表面形成了致密的有机-无机杂化膜。PAHZ在金属表面的吸附遵循朗缪尔等温线模型，其吸附平衡常数（K_ads）约为3.1348 × 10⁵，吸附自由能（ΔG^θ_ads）约为-47.54 kJ·mol^?1，表明这一过程主要是化学吸附驱动的。本研究为高效复合水处理剂的开发提供了理论指导和实际配方策略。

引言

工业循环冷却水系统在冶金、发电、化学工程和石化等行业中至关重要[1]。其稳定、高效且长期运行的特性直接影响工业系统的生产效率和能耗水平。然而，在循环和冷却过程中，水的持续蒸发和浓缩会导致结垢离子（如Ca²⁺、Mg²⁺、CO₃^2?）浓度升高，这些离子容易在换热器表面形成无机结垢层[2]，从而显著降低热传递效率，增加系统能耗，在极端情况下甚至可能导致设备故障[3]。同时，水中的溶解氧和腐蚀性离子（如Cl^?、SO₄^2?）会引发金属表面的电化学腐蚀[4]，不仅缩短设备使用寿命，还可能引发泄漏等安全事故[5]。此外，腐蚀产物会加剧沉积物下的腐蚀，形成一种结垢和腐蚀相互加剧的恶性循环[5]。

为有效控制结垢和腐蚀问题，添加腐蚀抑制剂和结垢抑制剂仍是经济且广泛采用的解决方案[6]。自20世纪中叶以来，以有机膦酸盐（如HEDP、ATMP、PBTCA）和无机多磷酸盐为代表的含磷水处理剂因出色的腐蚀抑制和结垢抑制性能而长期占据市场主导地位[7]。然而，这些含磷制剂通过排放物进入自然水体后，会成为外源磷的来源，导致水体富营养化，引发藻类过度繁殖，消耗溶解氧，并破坏水生生态系统的平衡[8]。需要注意的是，锌（Zn²⁺）作为一种重金属，由于其潜在的毒性，受到环保法规的严格限制[9]。许多国家规定锌的排放限值在2至5 mg/L之间（例如，中国GB 8978-1996将一级排放限值设定为5 mg/L[10]）。随着全球环境意识的提高和法规的收紧，开发可生物降解且环保的高效无磷腐蚀抑制剂和结垢抑制剂，以替代传统含磷制剂，已成为水处理技术发展的必然趋势[11]

面对市场对无磷解决方案的需求，国内外研究人员主要集中在两个方向：一是开发新型绿色聚合物和改性天然产物基制剂[12]；二是通过配方技术增强现有绿色制剂的协同效应[13]。近年来，在绿色无磷水处理化学品领域，特别是在环保聚合物和改性天然产物方面取得了显著进展[14]。例如，Hsissou等人结合实验和理论计算，系统研究了应用于黄铜表面的聚合物复合涂层的耐腐蚀性[15]；Magri等人开发了一种适用于H13钢3D打印的新型聚合物复合涂层，在酸性介质中表现出优异的耐腐蚀性[16]。尽管取得了进展，现有无磷抑制剂仍存在诸多局限性[17]：大多数报告的系统仅为二元或三元组合，未能充分发挥四种互补成分的协同作用[18]；此外，单一聚合物往往难以满足复杂水质的多种要求[19]，在高硬度和高碱度条件下效果显著下降[20]；而且很少有复合材料能在低总剂量下同时实现高结垢抑制和高腐蚀抑制效果，同时缺乏对水质（pH值、温度、硬度、碱度）对这些性能影响的系统评估[21]。

为填补这些空白，本研究旨在开发一种新型的四元无磷复合抑制剂（PAHZ），其在性能上优于以往报道的二元或三元系统。与大多数仅关注结垢抑制或防腐的复合材料不同，PAHZ由PESA、HPMA、AA-AMPS和ZnCl₂组成。通过正交实验确定了这四种成分的最佳质量比，提出了兼顾结垢抑制、耐腐蚀性和Zn²⁺稳定性的具体配方策略[22]。通过静态结垢抑制试验、旋转试片腐蚀实验、电位动态极化和电化学阻抗谱（EIS）验证了PAHZ的结垢抑制性能和Q235碳钢的腐蚀抑制效果。实验结果表明，PAHZ能够在低总剂量下同时实现高结垢抑制和高腐蚀抑制。低剂量和高效率是其显著优势，而许多文献中的体系需要更高浓度才能达到类似甚至更低的性能。通过扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）和能量色散X射线光谱（EDS）进一步研究了PAHZ的结垢和腐蚀抑制机制。本研究为设计新型、高效、多功能绿色水处理剂提供了新策略。

部分摘录

材料

所有化学品均直接从供应商处采购，未经进一步纯化即使用。聚环氧琥珀酸钠（40 wt%水溶液，工业级，纯度≥98%）、聚马来酸（40 wt%水溶液，工业级，纯度≥98%）和丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（40 wt%水溶液，工业级，纯度≥98%）购自河北龙科水处理有限公司（中国河北）。氯化锌（AR级，纯度≥99.5%）、碳酸氢钠

复合制剂配方的优化分析

为了确定复合体系中PESA、AA-AMPS、HPMA和ZnCl₂四种成分的最佳协同浓度，本研究采用了L₁₆(4⁵)正交阵列，以静态碳酸钙结垢抑制率作为核心优化指标。对实验结果进行范围分析，以明确各因素对结垢抑制效果的影响顺序，并确定理论上的最佳配方。

正交

结论

本研究的目的是通过整合四种功能互补的成分（PESA、HPMA、AA-AMPS和ZnCl₂），系统地开发出一种新型无磷复合水处理剂（PAHZ），通过正交实验设计优化其配方，并阐明其协同结垢抑制和腐蚀抑制机制。通过静态测试、电化学测量、表面表征和吸附热力学分析，得出以下结论：

作者贡献声明

邢永康：撰写——初稿撰写、数据可视化、实验设计、数据分析。余秋:结果验证。秦佳琪:实验设计。赵春明:实验方法、数据分析。王兴娟:实验设计、数据分析。王中兴:撰写——审稿与编辑、实验监督、资源调配、资金申请。

邢永康|余秋|秦佳琪|赵春明|王兴娟|王中兴

太原理工大学化学与化学工程学院，中国太原 030024