原位合成的三元 CuO/SnO?/Cr?C? 氧化物 - 碳化物复合材料:一种用于环境和食品基质中罗丹砷超灵敏检测的高性能电化学传感器

《Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers》:In-situ synthesized ternary CuO/SnO?/Cr?C? oxide-carbide composite:A high-performance electrochemical sensor for ultrasensitive detection of roxarsone in environmental and food matrices

【字体: 大 中 小 】 时间:2026年09月02日 来源:Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers 6.9

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   摘要背景洛克沙砷(ROX),一种用于家禽养殖的有机砷饲料添加剂,会降解为致癌的无机砷,对健康和环境构成风险。本研究提出了一种基于三元 CuO/SnO?/Cr?C? 复合材料的电化学传感器,用于敏感检测 ROX。方法该复合材料通过氮气气氛下的一锅法水热 - 煅烧合成,实现了导电

  

摘要

背景

洛克沙砷(ROX),一种用于家禽养殖的有机砷饲料添加剂,会降解为致癌的无机砷,对健康和环境构成风险。本研究提出了一种基于三元 CuO/SnO?/Cr?C? 复合材料的电化学传感器,用于敏感检测 ROX。

方法

该复合材料通过氮气气氛下的一锅法水热 - 煅烧合成,实现了导电性 Cr?C? 的原位形成,同时保留了 CuO 和 SnO?。XRD、XPS、FESEM 和 HRTEM 证实了层次界面耦合。电化学性能通过 EIS、CV 和 DPV 进行评估。

重要发现

修饰电极表现出低电荷转移电阻(218 Ω)和高电化学活性表面积(0.0981 cm2)。DPV 揭示了宽线性范围(0.01–1988.6 μM)和超低检测限(0.075 nM),灵敏度为(1.9215 μA cm?2 μM?1),优于以往传感器。它展示了优异的选择性、重复性(RSD = 1.0%)、重现性(RSD = 1.2%)和长期稳定性(30 天内 RSD = 1.6%)。在鸡肉、鸡蛋、猪肉和河水样本中的实际应用回收率为 98.05–100.97%,RSD < 0.96%。CuO(催化位点)、SnO?(稳定性/吸附)和 Cr?C?(导电性)的协同作用奠定了优异性能的基础。

引言

几十年来,3-硝基 -4-羟基苯基胂酸,通常称为 ROX,一直被加入家禽和生猪饲料中,作为生长促进剂、抗球虫剂和肉类色素增强剂 [1,2]。研究表明,近 90% 的管理 ROX 在动物消化系统中保持未改变状态,随后通过废物排出。在施用受污染粪便的土地上,环境水分和微生物种群促进化合物转化为无机砷形式,亚砷酸盐和砷酸盐,与原始分子相比,它们表现出大大增加的毒性和致癌潜力 [3,4]。这些降解产物表现出增加的环境迁移能力,易于通过土壤剖面迁移到地下水系统并在生物体内积累 [5,6]。长期人体接触与皮肤病、心血管并发症和多种恶性肿瘤相关,导致国际癌症研究机构将无机砷指定为 1 类人类致癌物 [7]。因此,开发快速、灵敏的 ROX 监测方法代表了一项关键的分析和公共卫生优先事项。
传统分析方法,特别是高效液相色谱结合质谱或原子荧光光谱,提供可靠的定量,但需要昂贵的设备、复杂的样品处理、训练有素的人员和设施完善的中心实验室 [8,9]。这些要求限制了它们在基于现场的监测和资源受限地区的应用。电化学传感平台呈现出令人信服的优势,包括操作简单、设备便携、响应时间快、生产经济以及适合现场测量的足够分析灵敏度 [10]。传感器功能从根本上取决于电极材料成分,它必须同时提供强大的催化性能、广泛的表面积和优越的电气传输特性。
在过渡金属氧化物中,氧化铜 (II) 和氧化锡 (IV) 在电化学应用中引起了大量的研究兴趣。CuO 作为一种 p 型半导体,具有约 1.2 eV 的窄能隙,表现出显着的氧化还原行为和通过路易斯酸碱机制对硝基芳香族分子的显著吸引力 [11,12]。SnO? 被表征为具有更宽带隙的 n 型半导体,提供出色的化学韧性、许多适合分析物附着的表面结合羟基基项以及有利的生物相容性 [13]。整合这两种氧化物建立 p-n 异质结,产生内部电场,从而促进电荷载流子的分离和迁移 [14]。然而,这些氧化物材料固有的适度电气传输特性限制了它们作为传感元件的单独应用 [15,16]。
解决这一限制需要与导电物种集成以产生复合结构。碳基纳米材料,特别是石墨烯和碳纳米管,已被广泛用作导电添加剂以提高电子迁移率 [17,18]。过渡金属碳化物最近作为有效的导电成分受到关注。碳化铬(Cr?C?)提供独特的好处,包括约 75 μΩ cm 的金属级导电性、卓越的热韧性和抗化学攻击能力 [19,20]。这种正交晶系耐火陶瓷材料可以在金属氧化物框架中形成不间断的导电网络,实现电化学过程中快速的电荷移动 [21,22]。尽管具有这些有利特性,但迄今为止,包含碳化铬用于电化学传感应用的三元系统受到的调查有限 [[23], [24], [25]]。
在此,我们报告了通过一锅法水热路线随后在流动氮气下的管式炉中受控煅烧合成的三元 CuO/SnO?/Cr?C? 氧化物 - 碳化物复合材料。不同于简单的物理混合,这种集成的水热 - 煅烧方法实现了导电性 Cr?C? 相的原位形成 [26],同时保留了 CuO 和 SnO? 的结构完整性 [27],产生高度集成的三元复合材料,具有组分相之间的密切界面接触和协同电子耦合 [28]。复合材料修饰电极实现了 0.075 nM 的超低检测限、0.01–1988.6 μM 的宽线性范围以及在加标鸡肉、鸡蛋、猪肉和河水样本中 98.05–100.97% 的优异回收率。卓越的性能源于 CuO(催化位点)、SnO?(稳定性/吸附)和 Cr?C?(导电路径)的协同相互作用。

章节摘要

材料、设备和试剂

有关所有化学品规格、储备溶液制备、电极单元设置、设备型号、表征技术和所用软件的详细信息均在补充材料中提供(第 S1 节)。

三元 CuO/SnO2/Cr3C2 复合材料的合成

单步水热方法随后煅烧产生三元 CuO/SnO?/Cr?C? 材料。对于代表性合成,精确称量的硝酸铜 (II) 三水合物(483 mg, 2.0 mmol)和硝酸铬 (III)

结构和化学表征:XRD 和 FTIR 分析

最初采用 X 射线衍射分析(XRD)来验证合成材料的晶体结构和相组成。图 1a 中显示的衍射图案呈现了对应于三个独立晶体相的明显反射。位于 48.63°、51.62°、58.75°、62.61°和 70.85°的峰与正交晶系碳化铬(Cr?C?)的(421)、(520)、(710)、(221)和(212)平面相匹配,根据 JCPDS 卡片 00–003–0935。出现的额外反射

修饰电极的电化学性能

使用电化学阻抗谱检查未修饰和修饰电极的界面电荷转移特性,相应的 Nyquist 图展示在图 4a 中。在这些表示中,较高频率下的半圆直径反映电极 - 电解质界面的电荷转移电阻(Rct)。裸 GCE 表现出一个大半圆,对应于 978 Ω 的 Rct,表明由于其有限的

重现性、重复性和稳定性

通过重复性、重现性和稳定性研究评估 CuO/SnO?/Cr?C?/GCE 传感器的操作可靠性,研究在含有 250 μM ROX 的 0.1 M 磷酸盐缓冲液(pH 7.0)中进行,结果展示在图 S2 中。通过记录相同修饰电极在相同条件下的连续五次测量来检查重复性。如图 S2a 所示,伏安图显示了一致的峰电流,几乎没有变化。统计分析得出了

结论

通过一锅法水热 - 煅烧路线在流动氮气下的管式炉中合成了三元 CuO/SnO?/Cr?C? 氧化物 - 碳化物复合材料,实现了导电性 Cr?C? 网络的原位形成,同时保留了氧化物相。该材料表现出高结晶度、层次形态和强界面耦合。CuO/SnO?/Cr?C?/GCE 传感器表现出卓越的分析性能,具有低检测限(0.075 nM)、宽线性范围(0.01–1988.6

CRediT 作者贡献声明

南迪尼·穆努萨米:写作 – 审查与编辑,写作 – 原稿撰写,可视化,软件,形式分析,数据整理,概念化。穆罕默德·里亚祖丁·穆罕默德·侯赛因:写作 – 审查与编辑,写作 – 原稿撰写,软件,数据整理,概念化。沈明陈:监督,资源,项目管理,方法学,调查,资金获取,概念化。
南迪尼·穆努萨米 | 穆罕默德·里亚祖丁·穆罕默德·侯赛因 | 沈明陈
化学工程与生物技术系,台北科技大学,台湾台北市忠孝东路 3 段 7 号 1,106 台湾
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