几十年来,3-硝基 -4-羟基苯基胂酸,通常称为 ROX,一直被加入家禽和生猪饲料中,作为生长促进剂、抗球虫剂和肉类色素增强剂 [1,2]。研究表明,近 90% 的管理 ROX 在动物消化系统中保持未改变状态,随后通过废物排出。在施用受污染粪便的土地上,环境水分和微生物种群促进化合物转化为无机砷形式,亚砷酸盐和砷酸盐,与原始分子相比,它们表现出大大增加的毒性和致癌潜力 [3,4]。这些降解产物表现出增加的环境迁移能力,易于通过土壤剖面迁移到地下水系统并在生物体内积累 [5,6]。长期人体接触与皮肤病、心血管并发症和多种恶性肿瘤相关,导致国际癌症研究机构将无机砷指定为 1 类人类致癌物 [7]。因此,开发快速、灵敏的 ROX 监测方法代表了一项关键的分析和公共卫生优先事项。
传统分析方法,特别是高效液相色谱结合质谱或原子荧光光谱,提供可靠的定量,但需要昂贵的设备、复杂的样品处理、训练有素的人员和设施完善的中心实验室 [8,9]。这些要求限制了它们在基于现场的监测和资源受限地区的应用。电化学传感平台呈现出令人信服的优势,包括操作简单、设备便携、响应时间快、生产经济以及适合现场测量的足够分析灵敏度 [10]。传感器功能从根本上取决于电极材料成分,它必须同时提供强大的催化性能、广泛的表面积和优越的电气传输特性。
在过渡金属氧化物中,氧化铜 (II) 和氧化锡 (IV) 在电化学应用中引起了大量的研究兴趣。CuO 作为一种 p 型半导体,具有约 1.2 eV 的窄能隙,表现出显着的氧化还原行为和通过路易斯酸碱机制对硝基芳香族分子的显著吸引力 [11,12]。SnO? 被表征为具有更宽带隙的 n 型半导体,提供出色的化学韧性、许多适合分析物附着的表面结合羟基基项以及有利的生物相容性 [13]。整合这两种氧化物建立 p-n 异质结,产生内部电场,从而促进电荷载流子的分离和迁移 [14]。然而,这些氧化物材料固有的适度电气传输特性限制了它们作为传感元件的单独应用 [15,16]。
解决这一限制需要与导电物种集成以产生复合结构。碳基纳米材料,特别是石墨烯和碳纳米管,已被广泛用作导电添加剂以提高电子迁移率 [17,18]。过渡金属碳化物最近作为有效的导电成分受到关注。碳化铬(Cr?C?)提供独特的好处,包括约 75 μΩ cm 的金属级导电性、卓越的热韧性和抗化学攻击能力 [19,20]。这种正交晶系耐火陶瓷材料可以在金属氧化物框架中形成不间断的导电网络,实现电化学过程中快速的电荷移动 [21,22]。尽管具有这些有利特性,但迄今为止,包含碳化铬用于电化学传感应用的三元系统受到的调查有限 [[23], [24], [25]]。
在此,我们报告了通过一锅法水热路线随后在流动氮气下的管式炉中受控煅烧合成的三元 CuO/SnO?/Cr?C? 氧化物 - 碳化物复合材料。不同于简单的物理混合,这种集成的水热 - 煅烧方法实现了导电性 Cr?C? 相的原位形成 [26],同时保留了 CuO 和 SnO? 的结构完整性 [27],产生高度集成的三元复合材料,具有组分相之间的密切界面接触和协同电子耦合 [28]。复合材料修饰电极实现了 0.075 nM 的超低检测限、0.01–1988.6 μM 的宽线性范围以及在加标鸡肉、鸡蛋、猪肉和河水样本中 98.05–100.97% 的优异回收率。卓越的性能源于 CuO(催化位点)、SnO?(稳定性/吸附)和 Cr?C?(导电路径)的协同相互作用。