《ACS Applied Electronic Materials》：Composition-Tunable Core?Shell Architecture in Electrospun Nanofibers Enables Task-Specific Electret and Piezoelectric Devices
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聚偏氟乙烯（PVDF）兼具柔韧性、高介电常数和显著的压电响应能力，使其在传感与自供电系统中具有应用前景。本研究通过PVDF与聚氨酯（PU）共混的一步静电纺丝工艺制备了具有多相空间结构的复合纳米纤维。调节共混比例可诱导自发相分离，从而调控纤维外层区域的组成，形成
聚偏氟乙烯（PVDF）兼具柔韧性、高介电常数和显著的压电响应能力，使其在传感与自供电系统中具有应用前景。本研究通过PVDF与聚氨酯（PU）共混的一步静电纺丝工艺制备了具有多相空间结构的复合纳米纤维。调节共混比例可诱导自发相分离，从而调控纤维外层区域的组成，形成组分可调的核?壳（core?shell）结构。研究人员利用选择性去除PU和X射线光电子能谱（XPS）表面分析表征了与组成相关的外层区域结构。结果表明，这种结构变化可实现任务特异性应用的合理设计。在平衡共混比下，表面区域可同时检测到两种组分；该平衡组成减少了高湿条件下的电荷损失，并实现了持续的水滴能量收集。相反，富含PVDF的组成形成PVDF壳层结构，该结构直接承受外部机械应力，能够实现高效应力传递，产生最大功率密度3.04 mW/m2，展示了其在压电运动传感方面的潜力。最终，该策略提供了一种组分可调的方法，解决了在单一材料体系中平衡环境稳定性与压电输出的长期设计难题，为任务特异性柔性电子器件提供了适应性框架。
**论文解读：组分可调核?壳结构静电纺丝纳米纤维用于任务特异性驻极体与压电器件**
**一、研究背景与问题**
随着社会发展与技术进步的不断推进，医疗健康与智能系统对柔性电子器件的需求日益增长。驻极体（electret）是一类能够在无外加电场条件下维持空间电荷和/或稳定偶极取向的介电材料，将其集成至传感与能量收集装置中可降低功耗和结构复杂度，从而促进器件的微型化与规模化制造。在过滤应用中，驻极体介质能够在不过度增加压降的前提下实现更高的颗粒捕获效率，在性能与实用性之间取得了良好平衡。因此，学界对同时具备高电荷存储密度、优异环境稳定性和充分机械适应性的驻极体材料提出了迫切需求。
聚偏氟乙烯（PVDF）是兼具真实电荷存储与偶极极化能力的代表性驻极体材料，在高性能应用中具有广阔前景。然而，在实际服役条件下，特别是在潮湿空气、循环水蒸气暴露或与液滴发电相关的水接触环境中，传统PVDF基驻极体材料难以在长时间内维持稳定的电输出。此外，PVDF因具有高结晶度和规整链结构，其机械柔性受限；在柔性传感应用中，反复弯曲或拉伸会削弱耐久的机电性能，亟需通过结构设计提升机械鲁棒性。同时，提升输出性能的设计策略并不一定增强对潮湿环境的耐受性或抗反复变形能力，这表明在PVDF基柔性器件中同时优化这些性能仍是一项广泛挑战。
迄今为止，多数研究集中于提高PVDF的β相含量或引入纳米填料以增强驻极体效应。静电纺丝因强电场和拉伸作用可诱导分子链取向并促进β相结晶，从而改善表面电位和界面极化效应而被广泛采用。然而，这些方法并未从根本上解决陷阱电荷易受环境和机械扰动影响的问题。此外，引入无机或有机纳米颗粒来增加电荷陷阱密度常导致填料团聚，进而劣化纤维的拉伸性能。因此，在PVDF基柔性驻极体与压电器件中平衡环境稳定性、机械适应性与高电输出仍是持续存在的材料设计挑战。
近期研究表明，通过静电纺丝构建多相空间结构（如核?壳结构）可显著改善本质脆性聚合物的机械韧性和环境适应性。此外，研究人员已有工作证实，利用不混溶聚合物共混物的一步静电纺丝，可在快速溶剂蒸发过程中的相分离驱动下，自发构建核?壳或介孔等多相复杂结构。
**二、研究内容与意义**
基于上述背景，本研究通过一步静电纺丝PVDF/聚氨酯（PU）共混溶液，构建了具有组分可调核?壳结构的纳米纤维平台，用于驻极体与压电器件的功能设计。调节共混比可诱导自发相分离，从而调控纤维外层区域的组成。研究证明，这种依赖于组成的外层结构变化可实现任务特异性的应用功能设计。具体而言，平衡共混比（F8U8）在高湿条件下表现出较高的电荷保持率，适用于持续的水滴能量收集；而富含PVDF的组成（F12U4）形成PVDF壳层结构，使刚性PVDF直接暴露于外部机械应力，实现高效应力传递，在压电运动传感中表现出潜力。该策略解决了PVDF基柔性器件中环境稳定性与压电输出之间平衡的长期设计挑战，为特定应用电子器件的设计提供了适应性框架。相关成果发表于《ACS Applied Electronic Materials》。
**三、主要技术方法**
研究人员采用一步静电纺丝法制备了PVDF/PU复合纤维毡。PVDF（8%、16%、24%）和PU（8%、16%、24%）分别溶于DMF/THF（1:1，v/v）混合溶剂，以1:1体积比混合后静电纺丝（流速0.8 mL/h，电压25 kV，接收距离150 mm）。为识别壳层组分并确证组分可调核?壳结构，部分纤维毡经THF选择性洗除PU相。表征手段包括扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）、水接触角（WCA）测量、衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）以及拉伸力学测试。电荷密度利用法拉第笼连接库仑计测量，湿度稳定性在35%、65%、95%相对湿度（RH）条件下通过静电感应电压法评价，水滴能量收集测试在倾斜基板上进行，压电输出采用三明治结构器件在周期性机械载荷下评估。
**四、研究结果**
**4.1 复合纤维毡的结构表征**
在聚合物共混液制备方面，研究人员确定了PVDF/PU共混体系中各聚合物浓度4%–12%为可纺范围，浓度过低或过高均不利于稳定纺丝。SEM观察表明，增大PU含量或总溶液浓度可使纤维更易拉伸且串珠减少；在相同总浓度12%下，F4U8的平均纤维直径（431 nm）大于F8U4（208 nm）。选择性洗除PU后，PU富集样品的纤维表面变得粗糙并出现细长沟槽，而PVDF富集样品在洗涤后形态基本保持不变，表明PVDF主要分布于纤维外层区域。TEM进一步显示，F4U8出现明显的核?壳或斑点状结构，洗后F8U8的壳层对比度比F12U12更清晰。XPS分析显示，F12U4样品中未检测到N 1s信号（N/F < 0.0073，低于均相值0.0121），而F8U8和F4U12的N/F比分别为相应均相值的0.66和0.35倍，表明PU在表面区域相对进料组成有所亏损。WCA测试显示，随着PU含量增加，复合纤维毡的水接触角逐步降低，与表面PU贡献增加的趋势一致。
**4.2 复合纤维的结构性质**
FTIR分析确认了复合纤维中PVDF和PU的特征峰共存且无新峰出现，表明静电纺丝过程中未发生化学反应。经洗涤去除PU后，定量分析显示PU的适量引入提高了PVDF的β相含量：在总聚合物浓度16%时，F12U4、F8U8和F4U12的F(β)值分别为74%、67%和76%。拉伸测试表明，纯PVDF纤维毡呈现典型脆性断裂行为，而PU的引入显著提高了复合纤维毡的断裂伸长率和韧性，断裂行为逐渐从脆性向可延展变形转变。
**4.3 作为耐湿驻极体的应用**
电荷密度测试显示，在所制备样品中F4U4具有最高电荷密度（?882.1 nC/g），而F12U12的电荷密度较低（?278.7 nC/g）。在固定总浓度16%的系列中，F8U8具有最高电荷密度（?708.8 nC/g），高于纯PVDF（?492.7 nC/g）；尽管F12U4的β相含量高于纯PVDF，但其电荷密度与纯PVDF相当。这一结果表明电荷密度并非仅由β相含量决定，纤维形态和PVDF/PU空间分布同样有贡献。湿度稳定性测试中，在35% RH下F8U8的输出电压（Vp-p = 17.4 V）高于纯PVDF（Vp-p = 12.6 V）；在95% RH下所有样品输出电压均下降，但F8U8仍保持较高电压（Vp-p = 8.9 V），而纯PVDF降至3.6 V。将暴露于95% RH的样品恢复至35% RH后，F8U8和F4U12在48 h后分别恢复到10.7 V和9.8 V，表明具有部分恢复能力。水滴能量收集实验中，F8U8复合驻极体在连续水滴冲击下产生约0.5–0.6 V的电压波动。
**4.4 作为压电传感器的应用**
在0.50 N、2 Hz周期性机械载荷下，F12U4器件输出电压最高（约1.84 V），高于纯PVDF（0.87 V），而随着PU含量进一步增加，输出电压显著降低；F4U12虽然β相含量较高，但其输出电压极低（约0.08 V）。这一结果表明压电输出与β相含量无直接相关性，而与PVDF/PU组成密切相关。功率密度测试显示，F12U4器件在最佳负载电阻约1.73 MΩ时达到最大功率密度3.04 mW/m2。在输出电压与施加力的关系中，纯PVDF和F12U4的灵敏度分别为2.2 V/N和3.5 V/N。循环弯曲耐久性测试表明，F12U4器件在6000次循环后开路电压无渐进衰减，显示出稳定的输出特性。在人体运动传感测试中，附着于手指关节的F12U4传感器在30°、60°、90°弯曲角度下分别产生约0.7 V、1.1 V、2.5 V的峰峰值电压信号，输出幅度随弯曲角度增大而增加。将器件集成至智能座椅后，在坐下、静坐、起立、离开四种行为状态下产生了可区分的电压信号（坐下时约1.5 V波动，起立时约?2.5 V负峰）。冲击传感测试中，器件在10–50 g重物冲击下的输出电压随重物质量线性增加，拟合斜率为0.09 V/g。
**五、讨论与结论**
在机理讨论部分，研究人员指出，一步静电纺丝过程中PVDF和PU在快速溶剂蒸发和电场拉伸作用下发生相分离，表面能差异以及聚合物?溶剂亲和力差异促进了热力学不稳定状态。PVDF富集配方的表面富集现象可通过表面偏析和优先润湿机制解释，而PU富集配方中连续PU基质的形成可能限制了PVDF壳层的连续性。对于β相含量与压电输出的关系，研究表明两者并非单调对应：尽管F4U12具有较高β相含量，但其压电输出极低，这归因于PU富集的柔性外壳在机械载荷下优先变形，降低了应力向电活性PVDF区域的传递效率。在任务特异性设计方面，F8U8的平衡组成表现出最优的湿度稳定性，但其机理并非简单的PU水汽阻隔效应；相分离产生的PVDF/PU异质界面可能通过局域势阱稳定陷阱电荷，但该机理仍属推测，需通过热刺激电流分析等进一步验证。研究主要结论为：通过调节PVDF/PU共混比，可有效控制纤维内部相分离结构和外层区域组成，实现驻极体与压电性能在同一材料体系中的独立调控。平衡共混比有利于高湿条件下的电荷保持和水滴能量收集，而PVDF壳层结构有利于高效应力传递和高压电输出。该组分可调策略为设计面向特定应用的柔性驻极体与压电器件提供了实用途径。
