Janus InXPbP (X = S, Se, Te)单层中可调Rashba劈裂的第一性原理研究：面向增强光催化水分解

《ACS Applied Nano Materials》：First-Principles Investigation of Tunable Rashba Splitting in Janus InXPbP (X = S, Se, Te) Monolayers for Enhanced Photocatalytic Water Splitting

　　

展现出Rashba自旋劈裂的Janus二维（2D）材料因其在自旋电子器件和光催化水分解中的潜在应用而近期受到广泛关注。本研究利用第一性原理计算，系统研究了具有显著Rashba效应的Janus InXPbP (X = S, Se, Te)单层的结构、力学、电子、光学及光催化性能。研究结果表明，三种单层均具有能量、动力学和力学稳定性，这一结论由内聚能计算、声子色散分析和弹性常数所证实。通过改变硫族原子（X = S, Se, Te），可以有效调控InXPbP中的Rashba效应。在InSPbP和InSePbP的导带底（CBM）附近分别获得0.16和0.20 eV?的Rashba参数，而InTePbP在导带底（CBM）和价带顶（VBM）附近均表现出巨大的Rashba自旋劈裂，相应的Rashba参数分别为0.90和0.87 eV?。此外，Janus InXPbP单层具有合适的带隙，InSPbP、InSePbP和InTePbP分别为1.21、1.27和0.76 eV，这有利于光催化应用。三种单层均具有适合整体水分解的带边位置，InSPbP、InSePbP和InTePbP的太阳能到氢能（STH）转换效率分别为21.67%、26.03%和29.83%。本研究发现不仅丰富了Janus材料家族，还表明Janus InXPbP单层是自旋电子器件和高性能光催化水分解应用的有前景候选材料。

**Janus InXPbP (X = S, Se, Te)单层材料的多功能特性：从Rashba自旋劈裂到高效光催化水分解的第一性原理研究解读**

**1. 研究背景与意义**

随着全球能源需求的快速增长以及化石燃料消耗所带来的日益严重的环境污染，开发清洁可持续的能源技术已成为当务之急。氢气因其高能量密度、无碳运行和广泛的未来应用前景，被视为可持续能源系统中最有前景的能量载体之一。在当前的制氢方法中，光催化水分解因其能够直接利用太阳能产生清洁的可再生化学燃料而被广泛研究。近年来，二维（2D）材料凭借其高比表面积以及优异的电子、光学和力学特性，在光催化应用中受到广泛关注。

光催化水分解的基本标准之一是光催化剂需具有大于水氧化还原电位能量差（1.23 eV）的带隙。然而，Janus材料凭借其固有的极化和内建电场，能够促进有效的电荷分离并推动氧化还原反应，即使在带隙低于1.23 eV的情况下也有可能驱动水分解。近期，Rashba效应被视为增强Janus材料光催化性能的一种有前景的策略，这种自旋劈裂可能有助于光生电荷载流子的分离和利用。然而，Rashba劈裂与光催化性能之间的关系并不直接，因为带隙、带边位置、光吸收和内在静电势差可能同时演化。因此，开发同时具备显著Rashba自旋劈裂和高效光催化活性的多功能Janus 2D材料仍然是一个重大挑战。

已有研究基于第一性原理计算提出了Janus SGa–PbP和SeGa–PbP单层，它们具有光催化水分解的潜力。In和Ga同属第三主族，具有相似的价电子构型，但用In替换Ga预计不仅会改变自旋轨道耦合（SOC）强度，还会改变Janus层的电子结构和静电特性。特别是，In基体系为研究阳离子取代以及硫族元素从S到Se和Te的系统变化如何影响能带结构、固有面外静电不对称性和Rashba自旋劈裂提供了机会。这种成分依赖的调控也为研究超越先前报道的Ga基体系的光学和光催化性能变化提供了基础。此外，引入Pb和Te等重金属元素预计会诱导强SOC和可观的Rashba自旋劈裂。尽管人们对Janus二维材料的兴趣日益增长，但对自旋轨道耦合、固有静电不对称性、Rashba自旋劈裂和光催化性能之间成分依赖的相互作用仍缺乏系统理解。因此，本文通过密度泛函理论（DFT）计算，系统研究了Janus InXPbP (X = S, Se, Te)单层的结构、力学、电子、Rashba自旋劈裂和光催化性能，以阐明化学组成如何调控这些Janus单层的特性。

**2. 主要技术方法**

本研究采用基于量子ESPRESSO软件包的密度泛函理论（DFT）计算。研究人员使用广义梯度近似（GGA）下的Perdew–Burke–Ernzerhof (PBE)泛函处理交换关联势，采用优化的范德比尔特（Vanderbilt）规范守恒赝势描述电子-离子相互作用。为获得更可靠的电子能带结构和带隙值，采用Heyd–Scuseria–Ernzerhof (HSE)混合泛函，并使用Wannier90软件包插值HSE能带结构，计算中考虑了自旋轨道耦合（SOC）效应。此外，采用密度泛函微扰理论（DFPT）计算声子色散，并利用从头算分子动力学（AIMD）模拟评估热稳定性。力学性能通过弹性常数和应力-应变曲线评估，电子结构分析借助投影晶体轨道哈密顿布居（pCOHP）进行，光催化性能通过带边位置、太阳能到氢能（STH）转换效率模型以及氢析出反应（HER）和氧析出反应（OER）的自由能变化进行评估。

**3. 研究结果与分析**

**3.1 几何结构与稳定性**

Janus InXPbP (X = S, Se, Te)单层由四个原子平面组成，沿面外方向排列为InX和PbP子层，形成C_3v点群对称性。晶格常数从InSPbP的4.04 ?增加到InTePbP的4.23 ?，键长和弯曲高度h也相应增加，表明随着硫族原子尺寸增大，面外结构畸变增强。结合能（?3.42至?3.19 eV/原子）和形成能（?0.243至?0.123 eV/原子）的计算结果证实了这些单层的能量稳定性和实验可行性。声子谱中无虚频证实了动力学稳定性，弹性常数满足Born力学稳定性条件，AIMD模拟进一步证实了室温下的热稳定性。

**3.2 力学性能**

通过弹性常数计算得到了杨氏模量，InSPbP、InSePbP和InTePbP的杨氏模量分别为53.0、51.2和50.4 N/m，泊松比分别为0.26、0.27和0.22。与石墨烯和Janus MoSSe等已报道的二维材料相比，这些较低的杨氏模量表明其具有更好的力学柔韧性，有利于柔性器件应用。应力-应变曲线和pCOHP分析表明，力学强度从InSPbP到InTePbP逐渐降低，这归因于硫族原子电负性递减导致的键合强度减弱。在不同应变方向下，最易减弱的键合具有方向依赖性：x方向应变主要削弱Pb–P键，y方向应变分别削弱In–S2、In–Se2和Pb–P2键，而双轴应变则一致地大幅削弱In–Pb键。

**3.3 电子特性与Rashba自旋劈裂**

HSE+SOC计算预测InSPbP、InSePbP和InTePbP的带隙分别为1.21、1.27和0.76 eV。InSPbP在PBE水平呈直接带隙，但加入SOC后转变为间接带隙；InSePbP和InTePbP在有无SOC的情况下均保持间接带隙。所有三种单层在导带底（CBM）附近均表现出Rashba自旋劈裂，其中InTePbP在价带顶（VBM）附近还有额外的Rashba劈裂。Rashba系数计算表明，InSPbP和InSePbP在CBM处分别为0.16和0.20 eV?（VBM处接近0），而InTePbP在CBM和VBM处分别表现出巨大的0.90和0.87 eV?。平面平均静电势分析显示，宏观电势差ΔV从InSPbP的0.22 eV增加到InTePbP的0.64 eV，与Rashba系数的变化趋势一致。Bader电荷分析表明，虽然元素间的电荷转移量随硫族原子变化，但其趋势与Rashba系数不直接相关，说明固有面外静电势不对称性而非单纯的电荷转移量是决定Rashba劈裂强度的关键因素。

**3.4 光催化水分解**

带边位置计算表明，三种Janus InXPbP单层的CBM和VBM位置均横跨H⁺/H₂ (?4.44 eV) 和O₂/H₂O (?5.67 eV) 氧化还原电位，满足整体水分解的热力学要求。基于Fu等人提出的理想化模型，计算得到InSPbP、InSePbP和InTePbP的STH效率分别为21.67%、26.03%和29.83%，其中InTePbP的最高效率得益于其最大的ΔV、最高的光吸收效率（93.64%）以及适中的过电位。值得注意的是，STH效率与Rashba参数呈现相同的增长趋势，表明Rashba效应与内建电场可能协同促进光生载流子的分离和利用。在氢析出反应（HER）方面，X-terminated表面表现出较大的正ΔGH值（1.19–1.37 eV），催化活性低；而P-terminated表面表现出显著较小的ΔGH值（0.20、0.07和?0.18 eV），其中InSePbP的ΔGH=0.07 eV最接近热中性条件，表明为HER的主要活性位点。InTePbP在pH=7时ΔGH可调至约0.23 eV，有利于氢的吸附与脱附。

**3.5 氧析出反应**

在氧析出反应（OER）方面，X-side表现出从InSPbP到InTePbP逐步改善的OER热力学性能，第三步O*→OOH*为电位决定步骤（PDS），理论过电位从InSPbP的2.20 V降至InTePbP的1.34 V。相比之下，P-side的OER热力学性能较差，过电位为2.49至2.65 V。因此，X-side是三种Janus InXPbP单层中更有利的OER活性面。InTePbP的理论过电位（1.34 V）低于MoS₂/ZnO/WS₂异质结的报道值（1.44 V），表明其具有竞争性的OER活性。

**3.6 光学性质**

光学吸收系数计算显示，所有体系的面内吸收系数（α_xx=α_yy）在可见光区域显著大于面外吸收系数（α_zz），表现出明显的各向异性。InTePbP表现出最强的面内光学响应，在约2.9 eV的光子能量处最大吸收系数达47.1 × 10⁴ cm^–1，超过已报道的单层γ-GeS、SGa–PbP和Janus TMD单层，显示出优异的光捕获能力。

**4. 结论与展望**

本研究通过第一性原理计算系统研究了Janus InXPbP (X = S, Se, Te)单层的结构、力学、电子、Rashba自旋劈裂、光催化和光学性质。三种单层均被证实具有动力学和力学稳定性，其理想强度从InSPbP到InTePbP逐渐降低，反映了随硫族原子尺寸增大而减弱的原子间键合。电子结构计算表明，无SOC时InSPbP为直接带隙半导体，而InSePbP和InTePbP为间接带隙；SOC的引入导致InSPbP发生直接到间接带隙转变，而InSePbP和InTePbP的间接带隙性质不变。三种体系均表现出Rashba自旋劈裂，其中InTePbP在VBM和CBM附近展现出高达0.90和0.87 eV?的巨大Rashba参数。基于Fu等人理想化模型，Janus InXPbP单层对InSPbP、InSePbP和InTePbP的理论STH效率分别为21.67%、26.03%和29.83%，这些值代表理想条件下的理论上限估计，主要用于比较所研究体系的内在太阳能驱动水分解潜力。这些发现凸显了Janus InXPbP单层作为自旋电子学、光电子学和光催化水分解领域有前途的多功能材料。