Bi?S?与Sb?S?作为钠离子电池转换/合金化负极的对比研究

《ACS Applied Energy Materials》：Comparative Study of Bi2S3 and Sb2S3 as Conversion/Alloying Anodes for Na-Ion Batteries

　　

Bi基和Sb基材料作为钠离子电池负极材料已引起广泛关注。Bi?S?和Sb?S?是同构且等价的硫族化物，在电池中应当与钠离子发生类似的转换/合金化反应。然而，阳离子（Bi对Sb）、颗粒形貌以及电解质环境对（脱）钠化机制和循环稳定性的影响仍知之甚少。本文对Bi?S?和Sb?S?的多种形貌在两种电解质体系中的钠离子电池性能进行了系统研究。Bi?S?表现出明显的电化学平台，与晶态-晶态相变相关联，通过操作态和非原位X射线衍射清晰分辨，遵循了经由Na?Bi和Na?S的常规Bi基转换/合金化路径进行钠化，并在脱钠化结束时通过逆转换反应最终生成NaBiS?。相比之下，Sb?S?迅速失去长程有序，主要在非晶态区域循环。非原位总X射线散射和X射线吸收光谱揭示，（脱）钠化涉及由NaSbS?.?、Na?S?和三元Na???SbS近似的非晶Na–Sb–S网络的形成与重排。在两种材料体系中，醚基电解质相较于碳酸酯基电解质均改善了循环性能，且与颗粒形貌和尺寸无关，表明电解质选择在控制转换/合金化负极性能中起着决定性作用。

**论文解读：Bi?S?与Sb?S?作为钠离子电池转换/合金化负极的对比研究**

**1. 研究背景与科学问题**

锂离子电池（LIBs）的快速发展引发了对锂、钴、石墨等关键原材料依赖性的担忧，促使科研界积极寻求利用资源更丰富原料的替代储能技术。钠离子电池（NIBs）因其潜在的可持续性和低温运行能力被视为有吸引力的选择。近期技术经济分析表明，只要能量密度得到提升且负极容量大幅增加，NIBs即可与基于LiFePO?的LIBs在成本上竞争。尽管NIBs的正极化学体系相对成熟，但可规模化、高容量且稳定的负极仍是主要的技术瓶颈：目前硬碳负极的容量约为300 mAh g?1，难以满足长期高能量应用的需求。

在硬碳的替代负极材料中，基于合金化机制运行的材料因其理论容量高达约300至2500 mAh g?1而备受关注。然而，此类材料在（脱）钠化过程中会遭受严重的体积膨胀/收缩（Sn可达约525%），由此产生的机械应力导致电极粉化、电子电导率下降，并持续形成新的固液界面膜（SEI），消耗有限的电解液和电池中的钠库存，最终导致库仑效率低下和循环寿命差。为克服合金化材料的固有挑战，可采用同时经历转换和合金化复合反应机制的材料。这类材料通常包含能与钠合金化的元素（如Sb、Sn、Bi等），转换反应在首圈高于1.0 V（vs Na/Na?）的电压下发生，形成NanX（X = O, S, Se, Te等）基质；合金化反应则在低于约0.6 V的电压下进行，形成NaxM合金。所形成的基质应能容纳（脱）合金化过程中的体积变化，并为生成的金属纳米颗粒/团簇提供物理屏障，防止其团聚，同时保持良好的离子电导率。

在转换/合金化材料大家族中，Bi和Sb的硫族化合物因其高容量和在高倍率下运行的能力而显示出诱人的前景。Bi?S?因其高质量比容量（626 mAh g?1）、高体积比容量（4250 mAh cm?3）、廉价和低反应电位而被认为是NIBs的潜在候选材料。然而，Bi在（脱）钠化过程中倾向于团聚成大颗粒，需要通过针对特定颗粒形貌（如纳米棒、海胆状结构）或电解液工程来优化。Sb?S?作为Bi?S?在元素周期表同主族的轻质类似物，二者为等价等构硫族化物，原则上应经历相似的转换/合金化机制。然而，从Bi到Sb的优化策略如何转化、阳离子选择（Bi vs Sb）如何影响颗粒形貌与电解液环境之间的相互作用，仍是未解的难题。此外，转换反应本身可能对粒径和形貌敏感，从而强烈影响反应路径、动力学和（脱）钠化过程的可逆性。现有研究虽对这两种材料提出过Na?S基质的形成，但基质的作用和影响常被忽视。因此，开展系统研究以阐明阳离子种类、颗粒形貌和电解液环境对（脱）钠化机制和循环稳定性的联合影响，对推进高性能NIBs负极的发展至关重要。

**2. 研究内容与技术方法**

研究人员对体相（原始）、球磨及海胆状三种形貌的Bi?S?和Sb?S?作为NIBs负极，在两种电解液体系——1 M NaPF?溶于碳酸丙烯酯（PC）+ 5 vol. %氟代碳酸乙烯酯（FEC）（简写为NaPF?/PC-FEC）和1 M NaPF?溶于二乙二醇二甲醚（diglyme）（简写为NaPF?/diglyme）——中系统研究了其（脱）钠化过程，以探究颗粒形貌和电解液环境如何共同控制（脱）钠化机制，以及这些机制是否可通过电解液选择进行调控。采用的关键表征方法包括：操作态X射线衍射（operando XRD）用于实时追踪晶态相变；非原位X射线衍射（ex situ XRD）用于确认特定电压下的产物；总X射线散射（TXS）及对分布函数（PDF）分析用于解析非晶态结构；X射线吸收精细结构（XAFS）光谱（涵盖X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS））用于探测局域配位环境和电子结构变化。

**3. 研究结果**

**3.1. Bi?S?和Sb?S?的表征**

Bi?S?和Sb?S?均结晶于正交晶系Pnma空间群（第62号）。球磨样品为约0.5–1 μm的一次颗粒团聚成的5–20 μm二次颗粒；体相Bi?S?颗粒更大（约30–50 μm），而体相Sb?S?为棒状一次颗粒团聚成的5–50 μm二次颗粒；合成的Bi?S?呈海胆状结构，直径约5–7 μm。

**3.2. 碳酸酯基电解液中的电化学评估**

在NaPF?/PC-FEC电解液中，海胆状Bi?S?首次钠化容量为644 mAh g?1，放电曲线呈现三个电压平台：1.1 V对应Bi?S?转化为Na?S和Bi的转换反应，0.55 V和0.4 V分别对应两步合金化反应生成NaBi和立方相c-Na?Bi。首次脱钠化容量约450 mAh g?1，初始库仑效率约70%。首次脱钠化呈现三个平台：前两个对应可逆脱合金化反应（Na?Bi → NaBi → Bi），1.75 V的平台对应Bi与Na?S之间的逆转换反应生成NaBiS?。然而，逆转换反应在第5圈后明显消失，容量衰减加速——第10圈后容量损失超过75%，第50圈可逆容量仅约45 mAh g?1。体相和球磨Bi?S?也表现出类似的快速容量衰减。Sb?S?材料在碳酸酯电解液中整体容量低于Bi类似物（首次钠化容量：体相426 mAh g?1、球磨479 mAh g?1、海胆状511 mAh g?1），且首次脱钠化后容量严重下降（首次脱钠化容量分别为41、160和93 mAh g?1），远低于Bi?S?，表现出急剧的容量衰减。

**3.3. 醚基电解液中的电化学评估**

在NaPF?/diglyme电解液中，海胆状Bi?S?首次钠化容量与碳酸酯体系相当（648 mAh g?1），但循环稳定性显著提升：第20圈容量为154 mAh g?1，是碳酸酯体系（73 mAh g?1）的两倍以上。醚基电解液还抑制了第2次钠化过程中h-Na?Bi向c-Na?Bi的转变，表明电解液选择决定了结晶析出的多晶型物，进而影响Bi在（脱）钠化过程中的迁移。海胆状Sb?S?在diglyme中首次钠化容量增至904 mAh g?1，接近Sb?S?的理论容量（946 mAh g?1），第20圈容量稳定在约400 mAh g?1，与碳酸酯体系中快速容量衰减形成鲜明对比。体相和球磨样品同样受益于醚基电解液。总体而言，醚基电解液能有效改善Bi?S?和Sb?S?的循环性能，且与颗粒形貌和尺寸无关。

**3.4. Bi?S?和Sb?S?的操作态XRD表征**

操作态XRD揭示了Bi?S?在NaPF?/PC-FEC中经历清晰的晶态-晶态相变序列：Bi?S? → Bi（转换反应）→ NaBi（中间合金化步骤）→ c-Na?Bi（完全钠化）。脱钠化时，c-Na?Bi先转变为h-Na?Bi，再脱合金化生成NaBi，最终在2.0 V形成Bi。Bi?S?并未在截止电压内逆转换回原始相。多圈循环后，Bi和NaBi的衍射峰强度明显增加，表明这些相颗粒尺寸增大——Bi的晶粒尺寸从初始转换后的4.70 nm增长至首次脱钠化后的11.2 nm，第2圈后稳定在约23.5 nm。Bi颗粒的长大促进了h-Na?Bi的优先形成，这是容量衰减的诱因。相比之下，Sb?S?的操作态XRD仅显示Sb?S?衍射峰强度下降和背景升高，表明发生了晶态到非晶态的转变，并在非晶态区域持续循环。在NaPF?/diglyme中，Bi?S?的完全钠化产物仅为h-Na?Bi，且Bi晶粒尺寸与碳酸酯体系相当（首次转换后5.078 nm，首次脱钠化后14.4 nm），表明醚基电解液中c-Na?Bi不可及，完全钠化产物受Bi晶粒尺寸以外的因素（如界面热力学/动力学）控制。

**3.5. Bi?S?和Sb?S?的非原位分析**

非原位XRD确认了Bi?S?在碳酸酯电解液中的（脱）钠化产物：钠化至0.80 V时形成Bi和Na?S（转换反应），0.40 V时出现NaBi和c-Na?Bi，完全钠化（0.01 V）时为h-Na?Bi；脱钠化过程中从c-Na?Bi和NaBi的混合物（0.60 V）到NaBi（0.80 V）、Bi（1.75 V），最后在2.00 V形成Bi和NaBiS?（逆转换反应的产物，反应式：2Na?S + Bi ? NaBiS? + 3Na? + 3e?）。Bi L?-edge XANES显示钠化过程中Bi从+3价还原至0价再到?3价，脱钠化后边缘位置位于Bi?S?和Bi之间，与2.0 V时Bi?和NaBiS?中Bi3?共存吻合。

由于Sb?S?循环后完全非晶化，仅能通过PDF和XAFS分析。PDF分析表明，Sb?S?（脱）钠化过程中形成了由NaSbS?.?和Na?S?模型描述的非晶Na–Sb–S网络；深度钠化至0.01 V时，PDF显示三元Na???SbS相（与Na?SbSe同构）的形成。值得注意的是，PDF分析并未支持文献中普遍认为的Na?S基质模型，而是指向含S–S链的多硫化物单元（S?2?）的Na?S?基质。Sb K-edge XANES显示钠化过程中Sb从+3价还原至?3价，完全钠化样品的XANES光谱与Na?SbSe参考样高度相似，间接证实了Na???SbS的形成。EXAFS分析确认了Sb–Na和Sb–S键的存在（如NaSbS?.?模型中的Sb–Na距离约2.9 ?和Sb–S距离约2.7 ?），完全脱钠化后仍存在Sb–Na键，表明非晶网络的部分不可逆性。完全脱钠化后Sb的氧化态为负值（如Sb?），与PDF拟合结果吻合。

**4. 结论**

该研究揭示了Bi?S?和Sb?S?尽管化学性质相似，但其循环机制存在显著差异。Bi?S?经历一系列明确的晶态-晶态相变，中间相可在GCD曲线和操作态/非原位XRD中清晰分辨；而Sb?S?主要在非晶态区域演化，（脱）钠化涉及非晶Na–Sb–S网络的形成和重排，氧化还原活性以Sb为中心（Sb3? → Sb3?），最终形成与Na???SbSe同构的三元Na???SbS相。醚基电解液可有效稳定两种材料的电化学性能，凸显了定制溶剂化化学在开发耐久NIBs负极中的关键作用。通过操作态XRD结合非原位总散射和XAFS，该研究建立了理解和调控S基Bi和Sb化合物转换/合金化反应的机制框架，可扩展至其他硫族化物和后过渡金属体系，为开发兼具高容量和长期结构/电化学稳定性的下一代高性能NIBs负极提供指导。