聚(对苯二甲酸乙二醇酯)-co-(呋喃二甲酸乙二醇酯)共聚物在反应挤出中酯交换反应的研究

《ACS Applied Polymer Materials》：Study of Transesterification Reaction in Copolymers of Poly(ethylene terephthalate) and Poly(ethylene furanoate) Using Reactive Extrusion

　　

聚(对苯二甲酸乙二醇酯-co-呋喃二甲酸乙二醇酯)（PETF）共聚物为提升聚(对苯二甲酸乙二醇酯)（PET）基材料的可持续性与性能提供了一条有前景的路径。研究人员通过反应挤出制备了含10 wt%与30 wt%聚(呋喃二甲酸乙二醇酯)（PEF）的PETF共聚物，连续多次挤出通过PET与PEF链段间的酯交换促进了链无规化。最多四次挤出提升了无规度，但伴随的热暴露引起渐进性变色，特性黏度（IV）仅轻度损失。与酯交换相关的无规度提升降低了结晶度并减缓结晶动力学；然而后续双轴取向补偿了这些效应，使30% PETF薄膜在力学性能与PET相当的同时展现出显著改善的氧阻隔性能。为在不进行多次挤出下促进酯交换，研究人员引入0.05–0.25 wt%乙酸锌，有效加速了无规化；单程催化挤出的无规度等效于四次非催化挤出，且IV相当但色相明显更优，表明反应挤出中的变色随累积热暴露而非酯交换程度放大。加入受阻酚类抗氧剂进一步改善色相，但以分子量为代价，与熔融加工中主导断链路径为非氧化性的结论一致。该工作揭示了反应挤出中控制酯交换如何决定共聚物结构，进而决定PETF加工–性能关系，并确定催化剂加速无规化是在工业可行停留时间内获得所需链构型的实用路径。

研究背景与立题依据

聚(对苯二甲酸乙二醇酯)（PET）因其高强度、透明性与良好阻隔性广泛用于包装，但其单体源于化石资源。聚(呋喃二甲酸乙二醇酯)（PEF）以生物质衍生的2,5-呋喃二甲酸（FDCA）为原料，具更低氧渗透率与更高刚度，且与PET回收体系兼容。PET与PEF熔融共混初态不相容、倾向相分离，须借助酯交换构建均相无规共聚物（PETF）。单程实验室挤出因停留时间短、反应速率慢难以获得高无规度，而多次挤出又带来热降解与变色风险。因此，研究人员在《ACS Applied Polymer Materials》报道了通过多程反应挤出与催化剂调控，在工业化可比停留时间内实现PETF链无规化并平衡降解的研究。

主要技术方法概述

研究人员以商品化PET（IV 0.51 dL/g）与PEF（IV 0.61 dL/g）为样本，经真空干燥后采用同向双螺杆挤出机（L/D=30，平均停留时间约90 s，四程累计约360 s）进行反应挤出；部分批次添加0.05–0.25 wt% Zn(OAc)?或受阻酚抗氧剂Irganox 1010。挤出粒料经固相缩聚（SSP）提分子量后，用双轴同步拉伸机于90 °C以3×3倍率制膜。结构表征依靠1H NMR计算无规度R（Yamadera–Murano法），溶液黏度测IV，DSC测T_g、T_m、T_cc与结晶度，TGA测热稳定性，密度梯度柱算自由体积分数（FFV），Mocon法测氧渗透率，Instron测力学行为，HunterLab测CIE Lab*色相。

结果与各小节结论

结构表征与酯交换程度：1H NMR在4.79–4.76 ppm出现TEF/FET新峰证实PET/PEF酯交换发生。无规度R随挤出程数近线性上升，10% PETF由0.46升至0.78，30% PETF由0.54升至0.77；四程后两组成分R接近，说明10–30 wt% PEF范围内动力学对初始浓度不敏感。R=0为嵌段、R=1为完全无规，实测上限约0.78未达完全无规。

特性黏度与多程降解：IV首程即低于纯PET/PEF（0.53 dL/g），四程末降至0.49 dL/g，净损约7.5%，无灾难性断链；变色（L降、a升、30%体系b*升）随热积累加重，证实变色主因是热历史而非酯交换本身。

粒料热性能：DSC呈单一T_g（四程后10%为77.3 °C、30%为78.5 °C），接近Fox方程预测值；T_m随无规化由237.8/243.3 °C降至234.5/216.8 °C，结晶被FDCA单元破坏。30%体系未现冷结晶峰，趋无定形。TGA显示10%体系T_d-50%略优于PET，30%体系T_d-2%由370.1降至364.6 °C，源于链端增多而非主链大幅弱化。

未取向膜热机械特征：模量随PEF增加（PET 2057 MPa→30% PETF 2425 MPa），30%膜断裂伸长（53 mm）回弹至PET水平（52 mm），结晶度由12.6%降至0.02%；密度与FFV同步上升（PET FFV 0.129→30% PETF 0.136，PEF 0.153），高FFV与近无定形共同赋予链迁移性与延展性。

未取向膜氧传递：氧渗透率较PET降30%（10%）与53%（30%），阻隔改善因子（BIF）达1.43与2.16；呋喃环限制环翻转降低扩散系数，是阻隔增强主因，FFV升高未削弱该效应。

讨论与结论翻译

研究人员指出，反应挤出中酯交换程度由停留时间与温度主导，多次非催化挤出可逼近无规极限却牺牲色相；乙酸锌0.05–0.25 wt%使单程无规度等效四程非催化体系，且IV持平、黄变显著减轻，证明变色关联累积热暴露而非酯交换量。Irganox 1010进一步护色但引致IV下降，印证熔融断链以非氧化β/α-H断裂为主。无规化引入FDCA破坏PET晶格、压低T_m与结晶速率，但双轴取向（3×3，90 °C）重建取向结晶，使30% PETF膜力学比肩PET而氧阻隔翻倍。该研究确立“催化剂加速无规化+单程短时挤出”可在工业停留时间窗内获得目标PETF链构型，为生物基PET/PEF包装材料的可控反应加工提供结构–性能映射与工程化依据。