固态锂金属电池因能潜在结合锂金属负极（LMAs）的高能量密度和高电压正极，以及不漏液固体电解质带来的安全性提升，在下一代储能设备中展现出巨大前景。实际上，这些优点难以同时实现。高能量密度需要高电压正极运行、高正极负载、薄锂、少电解液以及改进的实际电池构型，而高安全性则需要抑制枝晶生长、稳定的电极/电解质界面、降低挥发性和易燃性，以及抵抗电池级别的滥用。原位聚合已成为应对这些耦合需求的有效策略，通过将液体前体直接转化为电池内部的聚合物网络。早期系统主要基于均聚或弱交联聚合物，保留了电极润湿性，但对界面形成、Li+去溶剂化、溶剂化壳层组成和高电压稳定性的控制有限，从而限制了它们在高能量密度和高安全性电池中的应用。
在本综述中，我们总结了近期努力，将原位聚合从简单的液 - 固加工步骤演变为一种高度可调的平台，用于界面化学、溶剂化结构调控和实际电池设计。我们首先展示了原位凝胶化和界面添加剂如何改善电极润湿性并稳定锂金属上的固体电解质界面（SEI）。接着，我们描述了三维交联网络如何调节溶剂吸收、Li+去溶剂化和锂沉积，从而将聚合物拓扑从机械描述符转变为传输和界面参数。这些进展为长循环锂金属电池提供了所需的界面基础。
接下来，我们讨论如何通过逐步深入的化学设计来编码高电压稳定性。氟化单体、含氟/磷多功能交联剂和主链氟化聚合物骨架相继提高了氧化稳定性，同时保持了对锂的相容性。这些设计促进了阴离子参与的溶剂化和富含无机物的 SEI/CEI 形成，使得锂金属电池能够在 4.5–4.9 V 下实际运行，与富镍和高电压正极长循环，电极负载高达 70 mg cm–2，软包电池能量密度高达 405.3 Wh kg–1。我们进一步表明，聚合物基质可以主动调节局部溶剂化结构。局域高浓度凝胶聚合物电解质（GPEs）和基于倍半硅氧烷的 GPEs 证明，聚合物骨架可以容纳和重塑富含阴离子的 Li+溶剂化鞘，加速 Li+去溶剂化，并稳定正极和负极界面。该策略实现了 4.7 V 固态 18650 锂金属电池、4.6 V 工业圆柱形锂离子电池，以及在少电解液条件下能量密度达 511.2 Wh kg–1 的 6.08 Ah 软包电池。
同样重要的是，这些电解质将化学设计转化为多层级的安全性。凝聚的聚合物框架、不漏液行为、阻燃或不可燃成分、稳定的电极 - 电解质界面以及均匀的锂沉积共同提高了本真和界面安全性。在电池级别，软包和 18650 电池能够承受弯曲、切割、穿孔、针刺、过充和其他滥用条件。综上所述，这些研究表明，原位聚合物电解质不仅仅是软离子导体，而是可编程的化学环境，其中网络拓扑、溶剂化化学、界面形成和可制造的电池架构可以协同设计，以实现高能量和安全的固态锂电池。
