可溶液加工有机半导体分子前体的计算模拟设计：对称氮杂硫代环烯的结构与电子性质

《ACS Omega》：In Silico Design of Molecular Precursors for Solution-Processable Organic Semiconductors: Structure and Electronic Properties of Sym-Azathio Circulenes

　　

噻吩基环烯（thiophenyl circulenes），即硫花烯（sulflowers），被认为是开发有机电子器件的潜在重要候选材料。然而，其作为半导体材料的应用价值受到在有机溶剂中溶解性差的限制。在本工作中，研究人员尝试通过部分取代硫为易于官能化的氮来克服这一限制。所得化合物即对称氮杂硫代环烯（sym-azathio circulenes），研究人员对其进行了计算表征。所选结构描述符与电子描述符的数值与[8]硫花烯（[8]sulflower）的相应结果吻合良好，展现出相似的趋势。特别是，研究人员的从头算（ab initio）计算表明，对称氮杂硫代[5]环烯（sym-azathio[5]circulene）优先表现为p型半导体。对其辛基衍生物在溶液中及本体中进行的分子动力学（molecular dynamics, MD）模拟支持以下结论：对称氮杂硫代环烯有望为开发可溶液加工半导体提供分子前体。

**研究背景与目的**

噻吩基环烯（thiophenyl circulenes），即硫花烯（sulflowers），是一类具有扩展π共轭体系和较强分子间相互作用能力的含硫芳香化合物，在有机电子领域具有潜在应用价值。其中，八硫杂[8]环烯（octathio[8]circulene，简称SU8）是研究最深入的典型代表，其平面结构和紧密分子堆积有利于π-π堆叠相互作用，有望对晶相电荷传输产生积极影响。然而，该类化合物在常见有机溶剂中溶解度差，严重限制了其作为半导体材料的实际应用。Joo等人发现SU8晶体的空穴迁移率未达预期，Dadvand等人亦指出薄膜中随机取向聚集体的生长会降低有效空穴迁移率。将硫替换为硒、氧或氮虽可调控电子和光学性质，但所得化合物仍因缺乏外围取代基而面临加工性差的问题。因此，能否开发兼具硫花烯类"全杂环"芳香结构且可溶液加工的化合物，成为亟待解决的关键科学问题。本研究以氨基（NH）形式部分替代硫为氮，在保留核心芳香性的同时引入可进一步官能化的位点，设计了一类新型对称氮杂硫代环烯（sym-azathio circulenes，通式(C₄SNH)_m，m=4、5、6，即SN8H、SN10H、SN12H），并系统评估其作为可溶液加工有机半导体分子前体的潜力。该论文发表在《ACS Omega》。

**主要技术方法**

研究人员主要运用了以下计算方法：（1）基于密度泛函理论（DFT）的从头算（ab initio）几何优化，采用B3LYP-D3BJ与M06-2X泛函结合6-31G^**基组，并以6-31