溴酸盐介导的解耦水电解中的机理洞见与电化学–催化权衡

《ACS Electrochemistry》：Mechanistic Insights and Electrochemical–Catalytic Trade-Offs in Bromate-Mediated Decoupled Water Electrolysis

　　

溴酸盐介导的解耦水电解通过电化学–催化 Br^–/BrO₃^– 循环将氢气生产与氧气析出相分离，但其实际应用要求溴化物电解与催化溴酸盐分解具备兼容条件。本研究利用电解和催化子过程的独立批次测量，在近中性NaBr电解液中定义了该工艺的运行窗口、主导极化损耗和电解液权衡。研究人员在0.001–10 A cm^–2的电流密度范围内演示了溴化物电解，在0.1、1和10 A cm^–2下分别获得iR校正电池电压1.9、2.3和3.4 V，且在适宜条件下法拉第效率高于95%。结合电化学阻抗谱（EIS）和弛豫时间分布（DRT）分析的电极分辨极化测量确定阴极析氢为极化损耗的主要来源。H₃BO₃通过稳定阴极附近的局部酸碱环境并增加质子可用性来降低低电流密度下的阴极极化，而Na₂Cr₂O₇则抑制阴极反向还原并提高溴酸盐选择性。然而，两种添加剂均抑制催化溴酸盐分解，由此确立了核心的电化学–催化权衡。在所考察条件下，含0.05 M H₃BO₃和0.05 g L^–1 Na₂Cr₂O₇的1.5 M NaBr溶液提供了实用折衷方案。时间依赖性批次测量进一步表明，电解液混合、停留时间和浓度梯度控制对未来连续运行至关重要。

**研究背景与现存问题**

可再生能源驱动的电解水制氢为生产绿色氢能提供了可持续路径，氢能可在工业制造脱碳、交通部门减排及可再生能源长期大规模存储中发挥关键作用。然而，传统电解槽仍受膜成本高、气体交叉、析氧反应损耗以及动态运行灵活性不足等制约。解耦水电解（DWE）将析氢与析氧分离至独立阶段或反应器，为实现无膜设计和提升运行灵活性提供了替代架构。溴酸盐介导的DWE基于Br^–/BrO₃^–氧化还原电对，在近中性NaBr电解液中运行：电解池中Br^–经阳极电氧化生成溴/次溴酸盐中间体并最终转化为BrO₃^–，同时阴极析氢；催化池中BrO₃^–在RuO₂催化剂上分解回Br^–并析出O₂。前期概念验证虽证明该体系可行，但电化学极限、主导损耗机制、电解液添加剂的权衡关系及其对实际运行的系统级影响尚未明确，制约了体系走向工程实施。

**研究内容与发表期刊**

研究人员采用电解与催化子过程分离的批次实验策略，在0.001–10 A cm^–2宽电流密度范围内建立了溴化物电解的电化学运行窗口，通过电极分辨极化测量、电化学阻抗谱（EIS）与弛豫时间分布（DRT）分析厘清了极化损耗来源，系统考察了H₃BO₃与Na₂Cr₂O₇对电解和催化过程的耦合影响，并通过时间依赖性批次电解评估了连续化运行的工艺约束。研究论文发表于《ACS Electrochemistry》。

**关键技术方法**

主要技术方法包括：恒电流阶跃极化测量（0.001–10 A cm^–2）；碘量滴定与离子色谱（IC）联用测定阳极BrO₃^–法拉第效率、水置换法测定阴极析氢法拉第效率；恒电流电化学阻抗谱（GEIS）结合等效电路拟合与DRT分析；基于水置换法监测O₂析出速率的催化溴酸盐分解动力学测量；以及定制Falcon电解池中长达10 h的时间依赖性批次电解实验。电解液组成为1.5 M NaBr + X M H₃BO₃ + Y g L^–1 Na₂Cr₂O₇（X = 0–0.5，Y = 0–1.0），初始pH 8.0，温度60 °C。

**结果与讨论**

*电解性能窗口*：iR校正稳态极化曲线显示，溴化物电解在0.001–10 A cm^–2范围内响应稳定，对电解池构型、极间距、对流方式和添加剂浓度的依赖较弱（偏差20–50 mV）。在0.1、1和10 A cm^–2下iR校正电池电压分别为1.9、2.3和3.4 V，对应高位热值（HHV）电压效率为76%、64%和44%，将DWE可运行电流密度较前期工作提升了约一个数量级。

*HER限制的电化学损耗*：三电极测量表明，阴极析氢反应（HER）过电位远高于阳极溴化物电氧化反应（BER），且Pt箔与Pt/C电极尽管电化学活性面积差异显著却呈现几乎相同的HER极化