羟基溶剂中[EMIM][SCN]的热物理性质：实验与理论联合分析

《ACS Omega》：Thermophysical Properties of [EMIM][SCN] in Hydroxy-Based Solvents: Combined Experimental and Theoretical Analysis

　　

摘要：研究人员提出一个综合框架，用于估算[EMIM][SCN]、2-甲氧基乙醇(MEO)和1-戊醇(PEN)及其二元混合物([EMIM][SCN]+MEO)和([EMIM][SCN]+PEN)在1 atm压力和不同温度下的热物理性质，包括密度(ρ)、声速(u)和动力粘度(η)。为理解分子相互作用和行为偏差，计算了超额摩尔体积(V^E)、等熵压缩率偏差(Δκ_s)、超额声速(u^E)和动力粘度偏差(Δη)等性质。将派生参数拟合至Redlich–Kister方程，获得拟合系数参数(A_i)、标准差(σ)和相关系数(R²)，表明实验数据的质量和一致性。进行傅里叶变换红外(FTIR)分析以阐明这些二元混合物中潜在的相互作用。此外，采用Prigogine-Flory-Patterson(PFP)理论解释潜在的超额体积行为并预测二元混合物中的相互作用趋势。另外，运用密度泛函理论(DFT)研究纯物质及二元体系的前线分子轨道(HOMO–LUMO)能隙、约化密度梯度(RDG)、非共价相互作用(NCI)、静电势(ESP)图和QTAIM分析等电子与分子间性质。为进一步分析，进行了分子动力学(MD)模拟，得到密度、径向分布函数、均方位移(MSD)和自扩散系数(D)。综合而言，这些方法提供了对二元混合物中热物理和分子相互作用的详细理解。

论文解读：羟基溶剂中离子液体[EMIM][SCN]热物理性质的多尺度研究

离子液体(ILs)是在低于323.15 K温度下呈液态的一类盐，与氯化钠等对称、紧密堆积的常见盐不同，咪唑鎓类离子液体由于阳离子和阴离子不对称堆积、分子内距离较大，破坏了有效的晶体堆积，从而降低熔点并使其在环境温度下保持液相。除了良好的热物理性质外，离子液体还可通过适当选择阳离子和阴离子实现精确调节，因而被称为“可设计溶剂”。咪唑鎓类离子液体因其高热稳定性、可忽略的蒸气压、宽液程、宽化学窗口和可设计性等优异特性而受到广泛关注。含有硫氰酸根阴离子(SCN^?)的离子液体因其低粘度而备受关注，并已在二氧化硫捕获、电解质、分离过程等多个工业和研究领域得到广泛应用。

尽管文献中已有关于[EMIM][SCN]与不同二元混合物体系的研究，但仔细审查表明这些工作大多范围有限：Lladosa等人仅测量了[EMIM][SCN]与小链醇的热物理性质，局限于实验可观测值；Weber和Kirchner引入从头算MD模拟探讨纯[EMIM][SCN]的结构和动力学行为，但未讨论二元混合物；Wulf等人和Yamada等人采用红外和拉曼光谱研究[EMIM][SCN]中的氢键，但未辅以超额性质或DFT分析；Domanska等人报道了[EMIM][SCN]与水和醇的密度及超额摩尔体积，将偏差归因于溶剂诱导的离子对结构破坏，但未在分子层面进行计算验证。因此，尚未有研究通过实验和计算方法专门探讨[EMIM][SCN]与2-甲氧基乙醇(MEO)和1-戊醇(PEN)可能存在的分子相互作用和氢键网络结构。本研究采用多尺度方法，包括实验测量、MD模拟和密度泛函理论计算，考察有机溶剂MEO和PEN对离子液体[EMIM][SCN]热物理性质的影响。研究结果表明，[EMIM][SCN]+MEO体系的超额摩尔体积在全部温度和组成范围内均为负值，源于MEO分子通过氢键和离子-偶极相互作用占据离子液体骨架的间隙位点，导致混合时净体积收缩；[EMIM][SCN]+PEN体系则在整个组成范围内呈现正值，归因于PEN较长的疏水烷基链破坏分子堆积效应，且PEN分子间自缔合与异核相互作用竞争。等熵压缩率偏差在整个组成范围和所有指定温度下均为负，表明离子液体与有机溶剂分子之间存在强相互作用，形成更紧凑的分子排列。超额声速在两种二元混合物的全部温度和组成范围内均为正，正值越大代表分子间相互作用越强。动力粘度偏差在所有温度下均呈现负偏差，表明离子-离子、离子-偶极、偶极-偶极或氢键等强相互作用的存在。所有派生参数均与Redlich–Kister方程良好拟合，R²值均超过0.9950，且标准差较低。该研究成果发表在《ACS Omega》。

研究人员主要运用了以下几种关键技术方法：采用DSA 5000 M数字振动管密度和声速仪测量密度(ρ)和声速(u)，使用DMA 2000自动落球粘度计测量动力粘度(η)，所有测量均在1 atm压力和298.15至323.15 K温度范围内进行，样品采用称重法制备；使用Bruker Alpha II傅里叶变换红外光谱仪(配备ATR附件)在400至4000 cm^?1波数范围采集红外光谱；采用B3LYP-D3BJ泛函和6–311++G(d,p)基组进行密度泛函理论(DFT)计算，并使用Gaussian 09软件包；分子动力学(MD)模拟使用GROMACS软件包和OPLS-AA力场，模拟流程包括能量最小化、NVT系综平衡、NPT系综平衡和20 ns生产运行。所有化学药品均购自Sigma-Aldrich和TCI公司，纯度均大于99.00%。

超额性质与Redlich–Kister拟合：通过实验测量获得了不同温度和组成下纯组分及二元混合物的密度、声速和动力粘度数据，计算了超额摩尔体积(V^E)、等熵压缩率偏差(Δκ_s)、超额声速(u^E)和动力粘度偏差(Δη)，并将这些派生参数拟合至Redlich–Kister多项式方程，获得了拟合系数、标准差和相关系数。结果表明[EMIM][SCN]+MEO体系的超额摩尔体积在全部温度下均为负，且随温度升高而减小；[EMIM][SCN]+PEN体系则为正且随温度升高而增大。等熵压缩率偏差在两种体系全部组成范围内均为负，超额声速均为正，动力粘度偏差均为负。

Prigogine-Flory-Patterson理论分析：采用PFP理论计算超额摩尔体积，将超额摩尔体积分解为相互作用贡献、自由体积贡献和内压贡献，并使用相互作用参数χ₁₂作为唯一可调参数。对[EMIM][SCN]+MEO体系，χ₁₂为负值，相互作用贡献占主导，表明离子液体与MEO之间存在强相互作用；对[EMIM][SCN]+PEN体系，χ₁₂为正值，自由体积贡献占主导，与戊基链引起的疏水膨胀一致。PFP理论与实验值在低离子液体浓度区域吻合较好。

FTIR光谱分析：通过对比纯组分和二元混合物的FTIR光谱，发现混合后各特征峰发生位移。在[EMIM][SCN]+MEO体系中，O–H伸缩带从3400 cm^?1移至3356 cm^?1，表明存在强氢键作用；C–O–C和C–OH吸收带分别从1121和1057 cm^?1移至1118和1062 cm^?1。在[EMIM][SCN]+PEN体系中，O–H伸缩从3353 cm^?1移至3382 cm^?1。硫氰酸根(SCN)相关峰也发生明显位移，证实了阴离子与溶剂之间的相互作用。

DFT计算结果：通过B3LYP-D3BJ/6–311++G(d,p)计算优化了几何结构，发现纯离子液体中阳离子与阴离子最近原子间距为H17–N21(2.19 ?)，与MEO和PEN复合物中的最近距离分别为2.05 ?和1.82 ?。HOMO–LUMO能隙从纯离子液体的3.44 eV分别增大至与MEO和PEN混合后的5.18和5.099 eV，表明混合后电子稳定性增强。化学硬度从1.71 eV增至2.59和2.55 eV，全局软度从0.29 eV^?1降至0.19和0.20 eV^?1。ESP分析显示混合后静电环境变化，与超额性质的实验结果直接相关。NCI-RDG分析确认与PEN相比MEO的加入导致更强的非共价相互作用。QTAIM分析揭示了氢键相互作用及其共价特性，相互作用强度顺序为[EMIM][SCN]＜([EMIM][SCN]+MEO)＜([EMIM][SCN]+PEN)。

MD模拟结果：OPLS-AA力场模拟密度与实验值吻合良好，纯[EMIM][SCN]、MEO和PEN的密度偏差分别为2.4%、9.96%和7.98%。RDF分析显示阴离子-SCN与溶剂羟基之间的强氢键相互作用，第一峰位于约2.0–2.5 ?处。SDF分析表明溶剂分子优先被阴离子包围，证实了阴离子-醇氢键的主导地位。自扩散系数显示有机溶剂的扩散系数高于离子液体，且随着离子液体浓度增加而减小。MD模拟预测的[EMIM][SCN]+PEN体系超额摩尔体积为负，与实验正值不符，表明力场未能充分捕捉戊基链的疏水效应。

讨论与结论：研究人员通过FTIR光谱位移、DFT-QTAIM键临界点参数和MD的RDF及SDF三种方法的交叉验证，从宏观光谱尺度、电子层面和分子层面共同确认了阴离子-醇氢键是控制所研究两种二元体系热物理非理想性的主要非共价相互作用。三种不同方法在评估阴离子-醇氢键方面的一致性，证实了这种相互作用在决定二元混合物非理想行为中的主导地位。实验测得的密度、声速和动力粘度与文献数据吻合良好。Redlich–Kister方程与实验数据拟合良好，获得低标准差。PFP理论成功解释了超额摩尔体积的组成变化趋势。MD模拟可靠地再现了纯物质及其二元混合物的密度数据，验证了OPLS-AA力场在模拟[EMIM][SCN]-醇体系热力学性质方面的有效性。DFT计算通过反应描述符、NCI和RDG图以及QTAIM分析证实了非共价相互作用特别是氢键的主导地位。离子液体富集区和自扩散系数的偏差揭示了传统力场在准确预测输运性质方面的局限性。该研究为理解离子液体-有机溶剂二元混合物的分子相互作用提供了多尺度、全方位的深入认识。