可见光光催化消除硫碘化铋上的双氯芬酸钾

《ACS Omega》：Visible-Light Photocatalytic Abatement of Diclofenac Potassium over Bismuth Sulfoiodide

　　

摘要

水生系统中药物残留的日益增多凸显了开发在温和条件下有效消除持久性污染物的高效处理工艺的必要性。本研究 investigates 硫碘化铋（BiSI）作为可见光响应光催化剂用于水相介质中双氯芬酸钾的消除。通过溶液相法合成了正交晶相硫碘化铋纳米棒，并采用多种分析技术进行了全面表征。粉末X射线衍射（PXRD）确证了结晶态BiSI的相纯度，而紫外–可见漫反射光谱（UV–vis DRS）揭示了其在1.65 eV光学带隙下的强可见光吸收。扫描电子显微镜（SEM）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像显示均匀的纳米棒形貌，平均宽度为148 ± 46 nm，平均长度为2.84 ± 1.37 μm，表明具有高长径比。能量色散X射线光谱（EDX）分析确认了材料的元素组成。X射线光电子能谱（XPS）证实了Bi³⁺、S^2–和I^–离子的存在，与BiSI晶格结构一致。该光催化剂在可见光照射下表现出优异的性能，经紫外–可见光谱分析测定，在120 min内实现了95.2%的双氯芬酸钾母体去除率。该反应符合准一级Langmuir–Hinshelwood模型，表观速率常数为2.999 × 10^–2 min^–1；然而，中等程度的拟合优度表明该模型并不代表理想的准一级动力学行为。

**论文解读：硫碘化铋纳米棒可见光催化消除双氯芬酸钾的研究**

**一、研究背景与意义**

药物残留在水生生态系统中的检出日益普遍，医院、居民区和制药生产所排放的废水含有大量抗生素、镇痛药、激素等危险污染物。非甾体抗炎药（NSAIDs）中的双氯芬酸钾因其使用广泛、水溶性高且抗生物降解，已成为全球范围内检出频率最高的药物污染物之一。传统的水处理手段，包括活性污泥法、物理吸附、膜过滤、氯化和常规臭氧化等，在处理复杂化学流时面临显著的操作和能耗瓶颈：生物系统难以降解这类合成芳香族化合物，吸附或膜分离仅实现相转移而非彻底矿化，氯化还可能生成致癌性卤化副产物。因此，发展能实现污染物氧化矿化的高级氧化过程（AOPs）成为环境修复领域的迫切需求。多相半导体光催化作为AOPs中最具前景的策略之一，能够直接利用太阳能在环境条件下驱动有机污染物的完全矿化。在众多候选材料中，铋基半导体以其低毒性、适宜的电子结构和强可见光吸收能力受到广泛关注。硫碘化铋（BiSI）作为一种三元铋硫卤化物，具有窄带隙和正交各向异性晶体结构，可实现宽光谱可见光吸收，同时Bi³⁺离子增强的自旋–轨道耦合有利于电荷载流子分离并减缓复合。然而，现有文献多聚焦于BiSI基异质结或多组分复合材料的设计，对纯相单组分BiSI的内在光催化活性和长周期表面稳定性缺乏系统性认识。本研究正是基于这一知识缺口，系统考察BiSI纳米棒在可见光下对双氯芬酸钾的靶向消除性能，以期为开发无需复杂异质结构筑的高稳定性单相铋硫卤化物光催化剂建立基准。该论文发表在《ACS Omega》。

**二、研究内容概述**

研究人员采用酸性条件下的溶液相法，以硝酸铋五水合物（Bi(NO₃)₃·5H₂O）、碘化钾（KI）和硫脲（CH₄N₂S）为原料合成了硫碘化铋（BiSI）纳米棒。反应在油浴回流条件下于393 K进行5 h，所得黑色沉淀经离心、洗涤和干燥后获得产物。通过粉末X射线衍射（PXRD）、紫外–可见漫反射光谱（UV–vis DRS）、扫描电子显微镜（SEM）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、能量色散X射线光谱（EDX）、X射线光电子能谱（XPS）、热重分析（TGA）和N₂吸附–脱附分析等手段对材料进行了系统表征。光催化性能评价以双氯芬酸钾为模型污染物，在500 W卤素灯可见光照射下进行，采用紫外–可见分光光度法监测其在288 nm处的吸光度变化。同时通过自由基捕获实验和循环使用实验分别考察了活性物种和作用机理及催化剂的稳定性。

**三、主要研究结果**

**3.1 BiSI的表征**

PXRD分析确认合成产物为正交晶相BiSI（空间群Pnma），晶胞参数a = 8.460(3) ?、b = 10.150(4) ?、c = 4.14(2) ?，与模拟衍射图谱吻合良好，表明BiSI为主要晶相。UV–vis DRS光谱显示样品在约751 nm处呈现明显吸收边，经Tauc法拟合得到直接允许跃迁带隙约为1.65 eV，与文献报道的1.3–1.8 eV范围吻合。XPS分析证实了Bi、S、I三种元素的存在，Bi 4f双峰位于~158.6 eV（Bi 4f_7/2）和~163.9 eV（Bi 4f_5/2），S 2p组分位于~161.5 eV和~162.6 eV，I 3d双峰位于~619.0 eV（3d_5/2）和~630.5 eV（3d_3/2），分别与Bi³⁺、S^2–和I^–的化学态一致。TGA表明材料热稳定性可保持至约653 K。BET比表面积为3.07 m² g^–1，材料本质为非多孔结构。SEM和TEM图像显示均匀的一维棒状形貌，平均宽度148 ± 46 nm，平均长度2.84 ± 1.37 μm，长径比达19.2。HRTEM观察到晶面间距0.313(2) nm，对应正交BiSI的(121)晶面。EDX分析确认了Bi、S、I的元素组成及其空间分布均匀性。

**3.2 光催化活性**

暗吸附实验表明，约17%的双氯芬酸钾在40 min内被吸附至BiSI表面并达到吸附–脱附平衡。在可见光照射下，288 nm处的特征吸收峰持续下降，120 min内双氯芬酸钾去除率达95.2%，135 min时接近完全去除（99.99%）。三组平行实验的标准偏差极小（±0.27–0.44%），表明光催化过程具有高度可重复性。循环使用实验显示，催化剂经五次循环后仍保持初始活性的约84%，去除率分别为99.9%、88.0%、84.3%、82.4%和80.1%。循环后PXRD图谱保留了BiSI全部特征衍射峰，未出现新晶相，证实催化剂具有良好的结构稳定性。对照实验排除了单纯热效应和直接光解的贡献。

**3.3 机理研究**

自由基捕获实验表明，添加p-苯醌（BQ，捕获•O₂^–）后去除率降至36.4%，添加三乙醇胺（TEOA，捕获h⁺）后降至47.2%，而添加叔丁醇（t-BuOH，捕获•OH）时去除率仍保持81.5%。活性物种的贡献顺序为：•O₂^– > h⁺ > •OH，表明超氧自由基是主要的活性氧化物种，光生空穴其次，羟基自由基仅起辅助作用。

**3.4 动力学分析**

根据准一级Langmuir–Hinshelwood模型对降解数据进行线性回归，得到表观速率常数k_app = 2.999 × 10^–2 min^–1，但拟合优度R² = 0.8125且截距显著偏离零点。这表明实验数据在完整照射周期内不严格遵循理想准一级动力学，该模型仅可作为整体去除行为的近似经验描述。偏差主要归因于反应后期低残留浓度下吸光度测量的不确定性以及中间产物可能的光谱干扰。

**四、结论与展望**

本研究系统证实了单相正交BiSI纳米棒可作为高效的可见光响应光催化剂用于水相中双氯芬酸钾的消除。材料合成方法简便、带隙适中（1.65 eV）、一维形貌利于电荷输运，120 min内实现95.2%的药物去除，五次循环后仍保持较高活性。研究表明超氧自由基和光生空穴是驱动降解的主要活性物种。综合而言，BiSI被确认为一种有前景的铋基光催化剂，适用于太阳能驱动的水净化应用。自然水体条件下的性能评价和中间产物的完全矿化效率有待未来深入研究。