高层大气中碘相关的离子–分子化学

《ACS Earth and Space Chemistry》：Ion–Molecule Chemistry Relevant to Iodine in the Upper Atmosphere

　　

使用选择离子流动管（selected-ion flow tube, SIFT）装置在160–300 K范围内测量了I⁺ + O₃、IO⁺ + O₃和IO⁺ + O的动力学。推荐的速率常数（cm³ s^–1）为：I⁺ + O₃ k = 8.9 ± 1 × 10^–10 (T/200 K)^?0.15；IO⁺ + O₃ k = 8 ± 2 × 10^–11；IO⁺ + O k = 1.6 ± 0.5 × 10^–10 (T/200 K)^?2 cm³ s^–1。IO⁺ + O₃反应主要生成IO₂⁺ + O₂，对I⁺ + 2O₂通道的上限为10^–11 cm³ s^–1。密度泛函（density functional theory, DFT）计算支持了这些结果。研究人员使用这些数值更新了先前基于全大气社区气候模型（Whole Atmosphere Community Climate Model, WACCM）的碘化学实施方案，并讨论了高层大气中碘的化学行为。

近年来，低地球轨道航天器数量激增，早期关于航天器和火箭排气对高层大气影响的评估已不足以反映当前状况。碘因被开发为霍尔推力器燃料而受到关注，但碘进入高层大气后的化学行为，尤其是离子-分子反应动力学数据极为匮乏。此前研究人员在全大气社区气候模型（WACCM）中引入碘化学时，不得不对I⁺+O₃、IO⁺+O等反应速率常数进行估算，导致模型预测存在较大不确定性。为此，本研究通过实验精确测定了相关反应的速率常数，并更新了模型，论文发表在《ACS Earth and Space Chemistry》。

研究人员使用变温选择离子流动管（variable-ion source temperature-adjustable selected-ion flow tube, VISTA-SIFT）装置，在160–300 K范围内测量了I⁺+O₃、IO⁺+O₃和IO⁺+O的动力学；结合密度泛函理论（density functional theory, DFT）计算揭示了反应坐标和中间体结构；并将新的速率常数输入WACCM模型，评估了高层大气中碘及其阳离子丰度的变化。结果显示：I⁺+O₃反应速率接近捕获速率，温度依赖性归因于O₃的偶极矩；IO⁺+O₃主要生成IO₂⁺+O₂，速率常数约为8×10^–11 cm³ s^–1；IO⁺+O反应速率常数为1.6×10^–10 (T/200 K)^–2 cm³ s^–1，远低于先前假设的朗之万捕获值。这些更新使模型中I⁺向I的转化加快，预测在80–85 km高度I丰度增加约1.7倍，而I⁺丰度在80 km以下降低。该研究为评估碘基航天器燃料对高层大气的影响提供了关键的实验参数。

关键技术方法：本研究采用变温选择离子流动管（VISTA-SIFT）装置，通过流动余辉源产生离子，经四极杆质量选择后与O、O₂、O₃反应，用反射式飞行时间质谱检测；O原子浓度通过真空紫外吸收光谱定量，O₃浓度通过紫外吸收光谱测定。密度泛函计算在B3LYP/def2-TZVP水平进行。动力学数据用统计分析（Statistical Kinetic Analysis, SKA）方法拟合，自举法（bootstrapping）评估不确定度。改进后的速率常数输入WACCM4模型（nudged to MERRA-2）进行2014年全年模拟。上述方法均来自论文实验与模拟部分，无额外样本队列。

研究结果：

量子化学计算：研究人员在B3LYP/def2-TZVP水平计算了反应坐标，表明I⁺+O₃反应无势垒；IO⁺+O在单重态表面完全浸没，三重态和五重态具有较小势垒；IO⁺+O₃氧化生成IO₂⁺需克服小势垒。IO₂⁺存在O₃类似物和I⁺(O₂)异构体，这与产物分布一致。

动力学：实验测得推荐速率常数：I⁺+O₃为8.9±1×10^–10 (T/200 K)^–0.15 cm³ s^–1；IO⁺+O为1.6±0.5×10^–10 (T/200 K)^–2 cm³ s^–1，且未观察到生成O₂⁺的通道；IO⁺+O₃生成IO₂

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