负载型铜催化剂上将甲基乙基酮直接转化为燃料与化学品烯烃前驱体

《ACS Omega》：Direct Conversion of Methyl–Ethyl-Ketone into Olefins Precursors of Fuels and Chemicals over Supported Cu Catalysts

　　

随着塑料生产扩张及喷气燃料前驱体需求增长，轻质烯烃（light olefins）全球需求持续上升，生物质衍生含氧化合物如甲基乙基酮（MEK）成为有前景的烯烃生产中间体。研究人员考察了Cu负载于Al2O3、SiO2及SiO2–Al2O3（具不同酸性特征）上对MEK选择性加氢脱氧（hydrodeoxygenation, HDO）制丁烯的性能。所评催化剂中，10Cu/SiO2–Al2O3因适中酸性与有利金属–载体相互作用，在MEK转化率>80%下实现最高烯烃选择性97.6%。进一步研究表明，温度高于210 °C时反应路径由HDO逐渐转向羟醛缩合（aldol-condensation），生成羧酸与酮类副产，并通过硬焦（hard-coke）形成加速失活。采用100 g催化剂批量的放大实验显示，10Cu/SiO2–Al2O3在210 °C、1 atm、重时空速（WHSV）=0.8 h–1、PMEK=12%下运行140 h以上维持转化率～90%、烯烃选择性94–97%，温和氧化再生后活性与选择性完全恢复。上述结果确立该催化剂为MEK HDO的稳健可放大体系，并为工业实施的活性、选择性及失活路径提供机理认识。

研究背景方面，轻质烯烃（包括乙烯、丙烯、丁烯）是化工基石并用作聚合物、溶剂、合成橡胶前驱体，亦可通过低聚和加氢生产汽油、喷气、柴油馏分调合料，全球需求因塑料与清洁燃料组件而攀升。传统路线依赖石脑油或天然气液蒸汽裂解及甲醇制烯烃，能耗高且倚重化石原料。生物质含氧化合物（醇、酮、醛）作为可再生进料受关注，但酮类升级因多竞争路径（脱水、脱羰、加氢、C–C断键）研究远少于醇类。甲基乙基酮（MEK）可由2,3-丁二醇、2-丁醇、乙偶姻、乙酰丙酸等生物质中间体制得，其羰基邻位C–C键赋予多路径潜力。已有ZnZrO_x催化剂经羟醛缩合制烯烃但伴生3-戊酮约10%选择性限制收率；双功能金属/酸催化剂经金属加氢成醇再酸位脱水可行，铜因温和加氢特性利于抑过度加氢至烷烃，但Cu/Y分子筛存在快速结焦失活。因此亟需高稳定性兼高烯烃选择性催化剂。

研究人员制备10Cu/SiO₂、10Cu/Al₂O₃、10Cu/SiO₂–Al₂O₃（初湿浸渍Cu(NO₃)₂·3H₂O，550 °C煅烧），在固定床评价MEK HDO，结合N₂O滴定测Cu分散度、吡啶-FTIR与NH₃-TPD（程序升温脱附）定酸性、XRD（X射线衍射）看Cu晶貌、TPO（程序升温氧化）析焦、微GC与LC分析产物，并做100 g级210 °C长周期与再生试验。结论为10Cu/SiO₂–Al₂O₃以97.6%烯烃选择性、>80%转化胜出，210 °C为最优，>210 °C转羟醛副产酸酮并硬焦失活，140 h放大测试稳效且可氧化再生，论文发表于《ACS Omega》。

关键技术方法：研究人员采用初湿浸渍法制备三种氧化物负载铜催化剂并以ICP-OES（电感耦合等离子体发射光谱）核对载量；以N₂物理吸附测BET面积，N₂O滴定量化表面Cu⁰位点，吡啶吸附-FTIR与NH₃-TPD表征Lewis酸及总酸量；XRD鉴Cu晶径，TPO判炭种；固定床反应器（6.6 mm内径，2.0 g催化剂，300 °C氢气还原）在180–340 °C、1 atm、WHSV 0.4–0.8 h^–1、P_MEK 6–12%评价，在线微GC与离线LC测产物，另设100 g批次210 °C连续140 h及氧化再生验证可放大性。

催化剂筛选部分，研究人员在290 °C、WHSV 0.8 h^–1、P_MEK 12%下比较三载体：MEK转化序为10Cu/SiO₂ < 10Cu/SiO₂–Al₂O₃ < 10Cu/Al₂O₃，与N₂O滴定所得Cu分散度（25%、42%、47%）及表面Cu位点（0.8、1.3、1.5 mmol/g）线性对应，证活由Cu位点密度控。烯烃选择性以10Cu/SiO₂–Al₂O₃最高97.6%，烷烃仅0.4%；10Cu/SiO₂因Lewis酸仅7.9 μmol/g致2-丁醇残留，10Cu/Al₂O₃烷烃达48%。NH₃-TPD总酸量趋势同吡啶-FTIR：348、120、32 μmol/g。故选中10Cu/SiO₂–Al₂O₃深研。

反应温度对10Cu/SiO₂–Al₂O₃催化性能的影响部分，180–340 °C扫描（WHSV 0.4 h^–1，P_MEK 6%）示转化呈火山型，210 °C峰值93.1%；XRD算Cu晶径30.5–39.8 nm无烧结，TPO示>210 °C硬焦（300–500 °C峰）随温增，系失活主因非烧结。丁烯选择性自180 °C 98.3%降至340 °C 74.6%，250 °C起现戊烯（340 °C达10%）及乙酸/丙酸，水相GC-MS检出3-戊酮，证MEK自羟醛缩合继分解及与3-戊酮交叉羟醛生成酸类，>210 °C路径由HDO切向羟醛。

10Cu/SiO₂–Al₂O₃催化性能随运行时间（TOS）演变部分，各温72 h测试：≥210 °C前24 h转化显著降后趋平，烯烃选择性全程稳。210 °C、WHSV 0.8 h^–1、P_MEK 12%的100 g放大运行>140 h转化～90%、选择性94–97%，温和O₂氧化再生后全恢复。

讨论与结论翻译总结：研究人员确立10Cu/SiO₂–Al₂O₃为MEK经HDO制丁烯的稳健可放大催化剂，其高烯烃选择性源于Cu温和加氢与SiO₂–Al₂O₃适中酸量（Lewis酸96.5 μmol/g、总酸348 μmol/g）协同抑过度加氢与不完全脱水；210 °C为避羟醛副产与硬焦失活之最优边界，超之则副生戊烯、乙酸、丙酸并结硬焦；活性正比表面Cu位点，失活非Cu烧结而为酸促缩合焦化；100 g级140 h稳效加氧化再生可逆，赋予工业HDO路线以机理支撑与操作窗口。