AgF对DAP-4热分解和燃烧性能的催化作用

《Thermochimica Acta》:Catalytic Effect of AgF on the Thermal Decomposition and Combustion Performance of DAP-4

【字体: 大 中 小 】 时间:2026年09月02日 来源:Thermochimica Acta 3.6

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  摘要分子钙钛矿高能材料(H2dabco)[NH4(ClO4)3](DAP-4)作为固体推进剂具有很大的潜力;然而,其较高的燃点延迟限制了其实际应用。在本研究中,引入了氟化银(AgF)作为催化剂来制备DAP-4/AgF复合材料。通过X射线衍射、扫描电子显微镜、差示扫描量热法、热重分

  

摘要

分子钙钛矿高能材料(H2dabco)[NH4(ClO4)3](DAP-4)作为固体推进剂具有很大的潜力;然而,其较高的燃点延迟限制了其实际应用。在本研究中,引入了氟化银(AgF)作为催化剂来制备DAP-4/AgF复合材料。通过X射线衍射、扫描电子显微镜、差示扫描量热法、热重分析、Flynn–Wall–Ozawa等温转化分析、燃烧测试和X射线光电子能谱等方法系统地研究了它们的热分解和燃烧性能。结果显示,AgF在DAP-4颗粒表面均匀分布。随着AgF含量的增加,分解温度逐渐降低,平均表观活化能从295.35 kJ/mol降低到119.07 kJ/mol。燃烧性能最初有所改善,随后有所下降,其中DAP-4/AgF-1的组合表现出最佳性能,燃烧热值为11078 ± 84 kJ/kg,燃烧速率为6.77 mm/s。综合结果表明,AgF可能通过界面修饰作用影响了整个分解过程。

引言

为了满足国防和工程应用对高性能高能材料的关键需求,近年来研究人员开发了多种新型高能材料,如富含氮的化合物、高能盐、共晶和配位化合物[[1], [2], [3]]。然而,大多数新材料在能量输出、稳定性、成本和合成复杂性之间存在内在矛盾,只有少数材料表现出优异的性能。相比之下,基于分子钙钛矿结构的三元高能盐通过燃料阳离子和氧化阴离子在分子层面的紧密排列,实现了爆轰性能和热稳定性的协同增强。此外,它们出色的热稳定性和极低的成本已成为近年来研究的重点[[4], [5], [6]]。
分子钙钛矿高能材料(H2dabco)[NH4(ClO4)3](DAP-4)作为一种新兴的高能氧化剂,具有独特的ABX3型分子结构,在分子尺度上实现了燃料和氧化剂的均匀且密集交替排列,每个燃料分子周围环绕着三个氧化剂分子。这种分子集成型燃料–氧化剂结构使得反应组分之间有密切接触,赋予DAP-4高能量密度、良好的爆轰性能和出色的热稳定性[[7], [8], [9], [10], [11]]。这些特性使得DAP-4成为先进高能配方中的有前途的成分。然而,其相对较高的热分解阈值可能导致燃烧延迟,而其机械敏感性进一步限制了其实际应用[12]。
将催化剂引入高能材料是调节其热分解和能量释放行为的重要策略。通过降低反应能垒并促进界面相互作用以及热质传递,合适的催化剂可以加速分解并改变随后的燃烧行为。作为一种多功能无机化合物,AgF具有独特的物理化学性质,包括路易斯酸度、离子导电性和在不同化学体系中的催化活性[[13], [14], [15], [16], [17]]。先前在其他反应体系中的研究表明,AgF可能影响界面电子重分布和表面反应过程[[18], [19], [20], [21]]。这些特性使AgF区别于之前用于DAP-4研究的传统催化剂[8,12,[22], [23], [24]],并为研究其对DAP-4热分解和能量释放行为的影响提供了依据。
热分析技术对于评估高能材料的热稳定性和分解行为至关重要。差示扫描量热法(DSC)可以记录与相变和放热或吸热反应相关的热流变化,从而提供有关特征温度和能量释放行为的信息。热重分析法(TG)及其导数分析可以记录质量变化和质量损失率与温度的关系,有助于区分不同的分解阶段并评估残余质量。因此,DSC和TG的联合使用可以提供互补的信息,用于识别热事件、评估热稳定性以及由催化剂添加剂引起的分解行为变化[[25], [26], [27], [28], [29], [30], [31], [32]]。
动力学研究为评估添加剂对高能材料热分解的催化效应提供了重要的定量基础。仅分解温度的降低不能完全反映催化剂对反应过程的影响。无模型的Flynn–Wall–Ozawa(FWO)等温转化方法利用在多种加热速率下获得的非等温数据来确定选定转化水平下的表观活化能,而不需要假设特定的反应模型。表观活化能对转化率的依赖性可以揭示分解过程的复杂性,包括主导反应阶段和反应能垒的可能变化。因此,FWO动力学分析有助于比较不同AgF含量对DAP-4热分解行为的影响[[33], [34], [35], [36]]。
基于这些考虑,本研究系统地研究了不同AgF含量对DAP-4热分解和燃烧行为的影响。结合了结构和形态表征、DSC、TG、FWO等温转化动力学分析、比较燃烧测试和XPS等方法,以评估AgF含量、热分解行为、表观活化能和燃烧特性之间的关系。

内容片段

实验材料

本研究中的所有试剂(去离子水除外)均直接从商业渠道购买,具体信息见表1。DAP-4由我们实验室自行合成。

DAP-4的合成及DAP-4/AgF复合材料的制备

样品的制备过程如图1所示,详细步骤如下:首先,在去离子水中通过分子级别的自组装反应合成DAP-4[[7]]。

形态与结构

如图2所示,样品的XRD图谱在12.22°、21.22°、24.57°、27.52°、36.67°和37.22°处显示出一系列尖锐的峰,分别对应于DAP-4的(200)、(222)、(400)、(420)、(531)和(600)晶面。这些衍射峰非常尖锐,未检测到杂质峰。这些结果表明,原始DAP-4的XRD图谱与晶体数据库(CCDC No. 1528108)一致[4],证实了其高纯度。

结论

总之,系统研究了AgF对DAP-4热分解和燃烧行为的影响。形态学结果表明,AgF分布在DAP-4颗粒表面,促进了两种组分之间的紧密界面接触。DSC和TG的结果表明,随着AgF含量的增加,特征分解温度降低。修正后的Flynn–Wall–Ozawa等温转化分析进一步证实了这一现象。

CRediT作者贡献声明

宋俊雷:撰写 – 初稿撰写、方法学设计、实验研究、数据整理。李萌:数据验证、实验研究。王志然:实验监督、数据分析。邵悦欣:数据验证、实验监督。张冰冰:数据可视化、资金申请。方华:撰写 – 审核与编辑、资源协调、项目管理、方法学设计。曹雄:撰写 – 审核与编辑、资源协调、项目管理、资金申请。
宋俊雷|李萌|王志然|邵悦欣|张冰冰|方华|曹雄
中国北方大学环境与安全工程学院,太原 030051,山西,中国
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