100–150 °C溶液中尿素水解：热动力学及溶解态Ca2+、Mg2+和Na+的影响

《Thermochimica Acta》：Urea hydrolysis in solutions from 100 to 150 °C: Thermokinetics and the influence of dissolved Ca2+, Mg2+, and Na+

　　

摘要翻译

尿素在暴露于脲酶、微生物和/或足够的热量时，会通过水解反应分解，从而提高碳酸盐碱度。通过控制水解过程，水基流体可用于在工程应用中沉淀方解石等矿物。本研究提供了100–150 °C温度范围内、尿素浓度高达3 M的溶解态尿素水解的热动力学数据，并涵盖了溶解态钙、镁和钠的影响。直接尿素测量所得数据符合对尿素的一级动力学依赖关系，并与现有文献进行了比较。在110 °C以上，1 M尿素溶液的反应速率高于3 M尿素溶液。钙降低了尿素的水解速率。镁和钠对水解速率无明显影响。在所有温度和溶液条件下，反应半衰期均小于三天，表明其在工程化矿物沉淀或废水处理等环境技术中具有良好的可调控性。

论文解读文章

**一、研究背景与问题的提出**

在地球深部地层中，裂缝和高渗透率区域构成了流体优先流动的通道，可能导致化石燃料采收率下降、地热资源利用效率降低，甚至造成水资源污染。近年来，研究人员广泛探索利用尿素水解诱导碳酸钙沉淀（UICP）技术来改变地下渗透性。这一技术通常依赖微生物或植物来源的脲酶催化尿素水解，进而诱导碳酸钙沉淀。然而，在深部地层或高温应用场景中，催化该反应的酶往往迅速失活。所幸的是，较高温度本身即可在无酶条件下诱导尿素发生热水解。尿素水解产生CO₂和氨，两者可提高碳酸盐碱度和pH值；在含有钙等溶解态阳离子的溶液中，尿素水解可进一步诱导矿物沉淀。近期工程实践已利用非热UICP技术制备或修复建筑材料、封堵裂缝、修复受重金属或放射性核素污染的地下水、改善土壤性质并增强CO₂等流体的地下封存。若能在相关溶液中更好地理解热动力学速率，类似的脲解工程化技术便可在更高温度下通过热水解实现。尽管已有美国专利提出将UICP作为增强型地热系统的转向剂或通过热过程形成井筒密封剂，但文献中缺乏100 °C以上脲解诱导沉淀反应动力学的具体数据。部分研究描述了用于选择性催化还原（SCR）脱除NO_x的尿素水解过程，但主要集中在200 °C以上的气相反应条件。此外，尿素作为全球年产约1.8亿吨的大宗化学品，其广泛使用也带来了农业区和生产设施附近水体污染的关切，而尿素热水解（通常在200 °C以上）已被提议作为工业废水的处理方法。然而，在低于150 °C的温度范围内，溶解态尿素在含常见阳离子环境下的基础热动力学数据仍然匮乏，这制约了相关环境工程技术的设计与优化。本研究旨在填补这一空白，为地下工程化沉淀反应提供基线热动力学依据。

**二、研究内容与主要技术方法**

研究人员在密封的3-mL全氟烷氧基（PFA）小瓶中开展了一系列控温实验。实验溶液以去离子水配制，包含1 M或3 M尿素，部分溶液中分别添加氯化钙（1 M、3 M）、氯化镁（1 M）和氯化钠（2 M，以提供等效氯离子浓度）。实验温度范围为100–150 °C，以10 °C为增量；此外还设置了22 °C室温对照实验，以确认尿素在无热条件下不发生水解。所有样品均在预定时间点取样并迅速冰浴淬灭以终止反应。研究采用Jung比色法直接测定剩余尿素浓度，从而避免了对产物形态或反应路径的假设。为评估阳离子对水解速率的影响，研究人员使用了双因素和三因素方差分析（ANOVA）以及配对t检验，显著性水平预先设定为α=0.05。同时，利用X射线粉末衍射（XRD）对100 °C和140 °C条件下、初始尿素浓度分别为1 M和3 M的沉淀产物进行了物相鉴定。

**三、主要研究结果**

**3.1 无阳离子条件下1 M与3 M尿素溶液的热水解速率**

实验结果表明，在22 °C下，1 M和3 M尿素溶液的浓度在100小时内均无显著变化，确认了反应由热效应驱动。在100–120 °C范围内，1 M尿素浓度在100小时内从1.0 mol/L分别降至0.4 mol/L（100 °C）、0.1 mol/L（110 °C）和0.0 mol/L（120 °C）；在130–150 °C条件下，反应明显加快，12小时内浓度从1 mol/L降至0.4 mol/L（130 °C）、0.2 mol/L（140 °C）和0.1 mol/L（150 °C）。对于3 M尿素溶液，100小时内浓度从3.0 mol/L分别降至1.0 mol/L（100 °C）和0.1 mol/L（110 °C）；在更高温度下，12小时内降至1.0 mol/L（130 °C）和1.1 mol/L（140 °C），150 °C下4小时内即降至1.6 mol/L。所有高于100 °C的实验均在72小时内使浓度降至初始浓度的一半以下。统计检验表明，温度对尿素水解速率的影响依赖于溶液的摩尔浓度（p < 0.001）。一级动力学模型对两组初始浓度的数据均拟合良好（R² > 0.9）。基于阿伦尼乌斯拟合，1 M尿素溶液的活化能（E_a）为8.37 × 10⁴ J/mol，指前因子（A）为6.82 × 10⁹ hr^?1；3 M尿素溶液则分别为5.89 × 10⁴ J/mol和2.73 × 10⁶ hr^?1。值得注意的是，110 °C以上1 M尿素体系的反应速率高于3 M体系，研究人员归因于高浓度下尿素活度系数的降低。

**3.2 钙、镁和钠氯化物对热水解速率的影响**

以130 °C下1 M尿素溶液为基准条件，研究人员比较了添加不同氯化盐对水解速率的影响。结果表明，钙离子显著抑制了尿素水解（k = 0.048 hr^?1，对照为0.082 hr^?1，p = 0.02），而2 M氯化钠（k = 0.088 hr^?1）和1 M氯化镁（k = 0.088 hr^?1）对水解速率无明显影响。进一步在100–150 °C范围内对1 M和3 M尿素/钙体系的验证实验确认了钙的抑制作用具有统计显著性：在1 M尿素条件下，添加1 M CaCl₂后k值由0.013–0.36 hr^?1降至0.003–0.16 hr^?1；在3 M尿素条件下，k值由0.015–0.14 hr^?1降至0.004–0.084 hr^?1。等值线图分析进一步显示，速率系数随钙浓度降低和温度升高而增大；在140 °C及以上温度，钙的抑制效应最为显著。XRD分析表明，在含钙条件下热脲解可诱导碳酸钙沉淀，方解石为主要物相，而3 M钙/尿素体系中还检测到文石。

**四、结论与意义**

本研究首次系统报道了150 °C以下、含多种阳离子水溶液中尿素热水解的热动力学数据集。所有实验条件下，反应半衰期均小于三天，表明在低于150 °C的温度范围内实施热脲解诱导碳酸钙沉淀在动力学上是可行的。钙对尿素水解的抑制作用对地下环境应用尤为重要，因为含钙地质构造普遍存在；而在有意通过尿素热水解沉淀碳酸钙矿物的工程技术中，钙可能以高浓度存在。例如，将尿素水解与碳酸钙沉淀耦合可用于封堵地下泄漏井筒——根据美国能源部1998年的数据，深度超过4500米的油气井有20,715口，按施吕贝格地温梯度（25–30 °C/km）估算，该深度温度超出地表温度110–135 °C，这排除了微生物和酶法的应用，却恰好落在本研究数据范围内。本研究的发现为开发这一温度区间内的环境工程技术提供了动力学基础，未来的研究应进一步关注副产物的中间形态分布及沉淀反应机制。