聚二甲基硅氧烷（PDMS）均双端官能化大分子引发剂的简便一锅法合成

《Macromolecules》：Facile One-Pot Route to Well-Defined Homotelechelic Polydimethylsiloxane (PDMS) Macroinitiators

　　

基于聚二甲基硅氧烷（PDMS）的ABA三嵌段共聚物已广泛应用于生物医学器件、电子、微流控及图案化模板等领域。此类材料通常通过从预合成的PDMS大分子引发剂经可控自由基聚合（CRP）生长A嵌段来制备。PDMS大分子引发剂本身常通过对市售PDMS前驱体进行端基官能化合成，而此类前驱体往往呈现较宽的分子量分布。研究人员报道了一种一锅策略，通过六甲基环三硅氧烷（D3）的有机催化开环聚合，并使用带有CRP引发基团的氯硅烷封端剂终止聚合，从而合成具有窄分子量分布的PDMS大分子引发剂。研究人员报道了通过氯硅烷封端剂与原子转移自由基聚合（ATRP）及氮氧自由基介导聚合（NMP）引发剂的氢硅化反应实现高效合成。利用该PDMS大分子引发剂经ATRP与NMP成功合成结构明确的ABA三嵌段共聚物，经核磁共振（NMR）光谱与凝胶渗透色谱（GPC）分析确认。

研究背景方面，聚二甲基硅氧烷（PDMS）因化学与热稳定性高、光学透明、生物相容、链柔顺性高、表面能极低及玻璃化转变温度低（T_g = –127 °C）等特性，被广泛用于生物医学器件、电子、微流控、纳米图案化及涂层材料。但PDMS力学性能差，常作为嵌段或接枝共聚物组分以获得可加工材料，其中ABA三嵌段共聚物因可作热塑性弹性体及形成纳米结构材料而备受关注。现有PDMS基ABA三嵌段合成主要有三耦联法、顺序活性阴离子聚合法及从PDMS大分子引发剂引发自由基聚合法；市售均双端官能化PDMS前驱体多经酸/碱催化平衡、氯硅烷水解缩聚或开环聚合（ROP）制备，分散度宽（D ≥ 1.30），且后官能化步骤繁琐、纯化困难。活性阴离子聚合对杂质敏感、官能团耐受性差。因此，开发由有机催化ROP直接一锅制得窄分布PDMS大分子引发剂具有重要意义。该论文发表于《Macromolecules》，研究人员提出以D₃为单体、水为引发剂、三氮双环癸烯（TBD）为胍类催化剂、含ATRP或NMP引发基的氯硅烷为一锅封端剂，合成均双端官能化PDMS大分子引发剂（Br-PDMS-Br、TEMPO-PDMS-TEMPO），并以其经ARGET-ATRP或NMP生长PS或PMMA嵌段，获得结构明确ABA三嵌段。

主要关键技术方法包括：通过烯丙醇与α-溴异丁酰溴酯化得烯丙基2-溴-2-甲基丙酸酯，再与氯二甲基硅烷在Karstedt铂催化下氢硅化制得ATRP氯硅烷封端剂；烯丙基溴代物经TEMPO自由基偶联得NMP烯烃前体，再氢硅化得NMP氯硅烷封端剂；以D₃为单体、水引发、TBD催化（质子穿梭机制）进行有机催化ROP，转化率达44–49%时加入氯硅烷与吡啶终止，得一锅PDMS大分子引发剂；以该引发剂经ARGET-ATRP（CuBr₂/TPMA/Sn(Oct)₂）链延伸MMA或苯乙烯（S），或经NMP（125 °C本体）链延伸S，得ABA三嵌段；产物经¹H-NMR、²⁹Si-NMR及GPC（PS标样校准）表征。

研究结果部分，“端封剂（含ATRP与NMP引发基）的合成”中，研究人员经酯化、TEMPO偶联及定量氢硅化合成氯硅烷2与4，¹H-NMR显示约9–10%水解副产物但不影响封端，2存在微量区域异构体、4因TEMPO位阻仅得反马氏产物，封端剂低温稳定。“有机催化ROP合成PDMS大分子引发剂”中，D₃:H₂O:TBD=30:1:0.3、35 °C、DCM/THF中聚合呈一级动力学（k_p^app=0.039 min^–1），转化<80%时D<1.10；一锅加入2或4终止得Br-PDMS_48.6-Br（D=1.08, M_n=4152 g/mol）、Br-PDMS_75.8-Br（D=1.12）及TEMPO-PDMS_57.5-TEMPO（D=1.10），NMR未见硅醇端基峰，证明定量封端。“ARGET-ATRP合成三嵌段”中，以Br-PDMS_48.6-Br引发MMA（60 °C）或S（90 °C），聚合一级动力学、D≤1.16（PMMA系）或≤1.14（PS系），N_NMR与N_theo吻合，引发效率78–88%（PMMA）或表观110–130%（PS，因终止常数差异），GPC单峰无肩峰，证实宏观引发剂端基保真。“NMP合成PS-b-PDMS-b-PS”中，TEMPO-PDMS_57.5-TEMPO于125 °C引发S，得窄分布三嵌段，验证NMP封端有效性。

讨论与结论部分，研究人员指出传统市售PDMS宏引发剂D≥1.30且随分子量升高更宽，而本一锅有机催化ROP-封端策略所得宏引发剂D≤1.12且与分子量无关；氯硅烷封端剂内嵌ATRP/NMP引发基，避免后官能化与复杂纯化；氢硅化产率定量、封端剂可储存；ARGET-ATRP与NMP链延伸均得结构明确ABA三嵌段（PMMA-b-PDMS-b-PMMA、PS-b-PDMS-b-PS），NMR/GPC证其组成与低分散度。该工作首次将有机催化D₃ ROP用于PDMS宏引发剂合成，为窄分布硅氧烷基热塑性弹性体及纳米结构材料提供可放大路线。