基于左旋葡萄糖烯酮醇的聚缩醛通过烯烃复分解聚合：微观结构的核磁共振分析与热行为

《Macromolecules》：Levoglucosenol-Based Polyacetals through Olefin Metathesis: Nuclear Magnetic Resonance Analysis of the Microstructure and Thermal Behavior

　　

基于左旋葡萄糖烯酮醇（levoglucosenol）和左旋葡萄糖烯酮基烷基/硅基醚（levoglucosenyl alkyl/silyl ethers）的聚缩醛，通过开环复分解聚合（ring-opening metathesis polymerization, ROMP）获得，研究人员依据其微观结构，即单体序列中的头-尾（head–tail）、头-头（head–head）和尾-尾（tail–tail）连接方式，采用¹H和¹³C核磁共振（nuclear magnetic resonance, NMR）以及二维NMR波谱（包括¹H–¹H全相关谱（total correlation spectroscopy, TOCSY）NMR测量）进行了分析。对于聚左旋葡萄糖烯酮醇，研究人员发现聚合物链上的单体序列为无规分布；而对于聚（左旋葡萄糖烯酮基烷基/硅基醚），其序列则偏向于以头-尾连接为主，具体取决于侧链的体积大小。尤其是带有支链的异丙基和三甲基硅基取代基，促进了仅含头-尾单元的聚缩醛的形成。因此，研究人员首次通过聚（左旋葡萄糖烯酮基三甲基硅基醚）的去保护反应，获得了高度立构规整的聚左旋葡萄糖烯酮醇样品，并进一步分析了其热性能。然而，尽管具有完美的立构规整性，在差示扫描量热法（differential scanning calorimetry, DSC）实验中，以及在缓慢冷却条件下更长时间尺度上的质子时域NMR实验中，均未观察到聚左旋葡萄糖烯酮醇的结晶现象。后者揭示了玻璃态α弛豫的特征和时间尺度，并进一步证明了样品中残留单体所产生的增塑效应。

**论文解读：左旋葡萄糖烯酮醇基聚缩醛的微观结构NMR解析与热行为研究**

**一、研究背景与问题提出**

石油基塑料因其在环境中的持久性及污染贡献，引发了日益严重的环境关切，因此迫切需要可持续的替代材料。与化石基塑料不同，源自生物质（如淀粉、纤维素、木质素和植物油）的聚合物可参与碳循环，降解过程中释放的碳可部分被生物质生长时吸收的二氧化碳所抵消，从而降低总体碳足迹。此外，这类聚合物的可降解性有助于缓解塑料废弃物（包括微塑料）在环境中的长期积累。纤维素作为地球上最丰富的天然高分子，为可持续材料的发展提供了通用平台。由纤维素酸性热解可得到左旋葡萄糖烯酮（levoglucosenone），该平台化合物可进一步转化为二氢左旋葡萄糖烯酮（Cyrene）、左旋葡萄糖烯酮醇（levoglucosenol）及其烷基醚。后两者是手性不饱和双环缩醛，可作为开环复分解聚合（ROMP）或阳离子开环聚合（CROP）的单体。经ROMP得到的聚缩醛为非晶态，而经CROP得到的材料为半结晶态。然而，利用钌基第二代Grubbs催化剂通过ROMP制备的左旋葡萄糖烯酮醇基聚缩醛，其微观结构（即头-尾、头-头、尾-尾单体序列）尚未得到充分解析。由于单体在双键两端具有不同取代基，属于不对称单体，其在增长中的钌链末端的加成方向可能有两种取向。沿链的非均匀单体序列可能是该类聚缩醛无法结晶、呈现非晶态的原因。为此，研究人员开展了系统的微观结构分析与热行为研究。

**二、研究内容与结论概述**

研究人员采用先进的NMR波谱技术，包括¹H、¹³C及¹H–¹H TOCSY（全相关谱）等二维NMR方法，对ROMP制备的左旋葡萄糖烯酮醇基聚缩醛进行了完整的微观结构解析。结果表明，由左旋葡萄糖烯酮醇直接ROMP得到的聚左旋葡萄糖烯酮醇（PH）具有无规单体序列，即单体以随机取向加成到Ru链末端。而带有体积较大取代基的单体（如三甲基硅基醚）则表现出高度头-尾选择性，可生成仅含头-尾单元的立构规整聚缩醛。通过将聚（左旋葡萄糖烯酮基三甲基硅基醚）去保护，首次获得了高度立构规整的聚左旋葡萄糖烯酮醇样品（PH-TMS、PH-TMS*）。热分析显示，尽管立构规整性完美，该聚合物仍未能结晶，DSC和质子时域NMR实验均未观察到结晶行为，这与高链刚性、构象多样性以及可能存在的残余单体增塑效应有关。该研究阐明了取代基体积对ROMP区域选择性的调控规律，为设计基于生物质的手性聚缩醛材料提供了重要理论依据。论文发表于《Macromolecules》。

**三、主要技术方法**

研究人员主要运用了以下关键技术：
1. 多核多维核磁共振波谱：包括一维¹H、¹³C NMR，二维¹H–¹H COSY（化学位移相关谱）、¹H–¹H TOCSY（全相关谱）和¹H–¹³C HSQC（异核单量子相关谱），用于鉴别HH、HT/TH、TT序列。
2. 尺寸排阻色谱（SEC）：使用四氢呋喃（THF）或N-甲基吡咯烷酮（NMP，含0.5 wt % LiBr）为流动相，聚苯乙烯标样校准，测定聚合物的表观摩尔质量与分散度。
3. 热分析：包括热重分析（TGA/DSC联用）和差示扫描量热法（DSC），测定分解温度（T_d）和玻璃化转变温度（T_g）。
4. 质子低分辨时域NMR：采用魔幻-三明治回波脉冲序列，在变温条件下记录自由感应衰减（FID）信号，用以表征玻璃态α弛豫时间（τ_α）和检测结晶行为。

样本来源：左旋葡萄糖烯酮由澳大利亚Circa Group Ltd.提供；其他试剂购自Acros Chemicals、Sigma-Aldrich、Thermo Scientific等商业供应商。

**四、研究结果**

**（一）微观结构解析**
研究人员首先对直接ROMP制备的聚左旋葡萄糖烯酮醇（PH）进行NMR分析。在吡啶-d₅中，¹H NMR谱显示三组烯烃质子信号，¹³C NMR谱显示多个烯烃碳信号和四个清晰的缩醛碳（C_a）信号。¹H–¹TOCSY谱中，位于δ 6.61 ppm的烯烃质子对应HH连接，δ 5.98 ppm对应TT连接，δ 6.31–6.28 ppm对应HT/TH连接。HSQC谱进一步确认了这四类烯烃CH基团。积分比约为0.5:1.0:0.5，表明HH、HT/TH、TT单元含量相等，即单体加成完全随机。此外，缩醛碳的四重信号可归因于四种不同的三元组（triad），其强度相同进一步支持无规序列。对O-取代聚缩醛（甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基醚）的¹³C NMR分析显示，随着侧链体积增大，缩醛碳信号数目减少，异丙基和三甲基硅基取代的聚合物仅显示单一缩醛碳信号，表明仅存在头-尾连接。因此，大体积取代基通过空间位阻效应促使单体以头-尾方式加成到Ru链端，从而获得立构规整聚合物。

**（二）立构规整聚左旋葡萄糖烯酮醇的制备与表征**
将聚（左旋葡萄糖烯酮基三甲基硅基醚）PTMS去保护，得到PH-TMS；延长聚合时间至24 h直接获得PH-TMS*。两者的¹H和¹³C NMR谱均只显示单组信号，缩醛碳仅有一个单峰，且缺少HH和TT单元的烯烃质子外线信号，证实其完全由头-尾单元构成，且所有双键为trans构型（³J = 15.5–15.6 Hz）。PH-TMS*的比旋光度[α]_D = ?70°（DMSO），显著高于无规PH（[α]_D = ?24°），反映其高度立构规整性。

**（三）热性能与结晶行为**
DSC分析显示，PH-TMS*的T_g为86 °C（第二次加热），PH-TMS为93 °C，低于无规PH（约100 °C）。在?100至150 °C范围内未观察到熔融或结晶峰。TGA表明起始分解温度T_d约240 °C，但200 °C恒温24 h造成24%的质量损失，样品变黑且不溶，提示长期热稳定性有限；150 °C退火仅失重约7%，可能来自残留挥发物。变温质子低分辨NMR实验中，30 °C时FID显示约10%液体样组分（残余单体）；加热至200 °C时，挥发物蒸发后FID变为单组分慢衰减，未出现代表结晶的刚性组分。冷却过程中，弛豫时间τ_α逐渐增大，表现出典型的玻璃化转变行为，而无结晶迹象。Arrhenius图显示表观活化能E_a^app约49 kJ mol^?1。残余单体的蒸发解释了DSC首次与第二次加热扫描中T_g的差异（58 °C vs 86 °C），表明残余单体起到增塑作用。

**五、讨论与结论**

讨论部分指出，尽管PH-TMS*具有近乎完美的立构规整性，但其仍未表现出结晶倾向。这可能归因于高链刚度、构象可变性以及分子堆积受挫，类似蔗糖、海藻糖、乳糖等碳水化合物的结晶困难；同时样品中几乎不可避免的残余单体也可能抑制结晶，如同碳水化合物混合物的情况。此外，高温下可能发生的化学副反应或链降解也不能完全排除。但值得注意的是，聚（左旋葡萄糖烯酮基异丙基醚）同样未能结晶。

研究结论可翻译为：通过先进NMR波谱（包括¹H–¹H TOCSY和¹³C NMR）分析了ROMP制备的左旋葡萄糖烯酮醇基聚缩醛的微观结构。不对称单体加成到Ru链端的取向由羟基取代基R的大小决定（参见Scheme 4）。取代程度最低的左旋葡萄糖烯酮醇（R = H）以随机单体序列加成，即50%头-尾、25%头-头、25%尾-尾；而带有大体积三甲基硅基取代基的左旋葡萄糖烯酮基三甲基硅基醚（R = TMS）则产生唯一的头-尾序列。此外，聚合物主链中的双键均为trans构型。聚（左旋葡萄糖烯酮基三甲基硅基醚）去保护后得到高度立构规整的聚左旋葡萄糖烯酮醇，不同于左旋葡萄糖烯酮醇直接ROMP得到的产物。分解温度相近（T_d ~ 220–240 °C，TGA），但立构规整聚左旋葡萄糖烯酮醇的玻璃化转变温度略低（T_g ~ 86–93 °C，DSC，对比约100 °C）。有趣的是，立构规整聚左旋葡萄糖烯酮醇仍保持非晶态，未显示任何结晶倾向，这一点已由变温质子低分辨NMR波谱和DSC实验证实。