二维杂化钙钛矿中对称性选择性激发实现的无歧义体相圆偏振光电流效应

《Nano Letters》：Unambiguous Bulk Circular Photogalvanic Effect Enabled by Symmetry-Selective Excitation in Two-Dimensional Hybrid Perovskites

　　

圆偏振光电流效应(CPGE)可在非中心对称材料中产生螺旋度依赖的光电流，从而探测自旋极化电子态。然而，CPGE信号常被界面对称性破缺掩盖，导致本征体相响应难以辨识。研究人员通过在二维有机-无机杂化钙钛矿(2D-OIHP)中采用正入射圆偏振光作为对称性选择性激发方案，展示了纯粹源自本征体相极性的无歧义CPGE观测。该方法在纳米尺度光活性区域内抑制表面贡献，从而直接检测由反演对称性破缺主导的体相CPGE。利用含偶极有机阳离子的极性2D-OIHP晶体，研究人员观察到由体相极性决定的螺旋度依赖光电流；进一步引入分子手性后，通过对映体间手性耦合极化翻转实现了确定性的光电流反向。这些结果建立了隔离与控制体相自旋依赖光响应的通用策略，并揭示了分子设计、体相极性与自旋极化光电流生成之间的直接关联，凸显2D-OIHP作为对称性工程化光自旋电子功能与螺旋度敏感光电探测的多功能平台价值。

研究背景方面，非中心对称体系中强自旋轨道相互作用(SOI)通过Rashba或Dresselhaus型相互作用引起能带自旋分裂，产生自旋-动量锁定，是光自旋电子学的重要基础。圆偏振光电流效应(CPGE)作为螺旋度依赖零偏压光电流，可探测自旋极化能带结构，在有机-无机杂化钙钛矿(OIHP)中因强SOI和结构可调备受关注。然而光学激发必然探测近表面纳米区域，体相与表面电子态共存，界面对称性破缺带来的表面效应常掩盖本征体相CPGE，导致微观起源模糊、重复性与可控性差。二维OIHP(2D-OIHP)具原子级薄铅卤化物层与体积有机间隔阳离子交替的范德华异质结构，偶极阳离子有序排列可产生宏观体相极性，但近表面激发仍难区分体相与表面贡献。因此，建立能选择性探测本征体相CPGE并抑制表面贡献的实验策略是该领域关键挑战。

研究人员以极性正交晶系Cmc2₁的(rac-PTEA)₂PbI₄（记为1，rac-PTEA⁺为外消旋1-(对甲苯基)乙基铵）及手性-极性单斜P2₁的对映体(R-1、S-1，即[(R)-PTEA]₂PbI₄与[(S)-PTEA]₂PbI₄)为对象，采用正入射405 nm圆偏振光作为对称性选择性激发，结合锁相放大与四分之一波片(QWP)角度扫描，在零偏压下测量光电流，并利用现象学张量公式j_λ=Σ_iγ_λμ(E×E^*)_μ分离CPGE项(j_C∝sin2α)与线性光电流及光子拖曳项(j_L1∝sin4α、j_L2∝cos4α)。样本为单晶，光穿透深度约17 nm，活性区限于表面数十纳米。

研究结果部分，首先针对化合物1（点群mm2，允许γ_xz、γ_zx）在j⊥P（沿b轴/x轴）构型下，QWP角度依赖光电流显示RCP与LCP响应明显差异，拟合得显著j_C分量，证实体相CPGE；将电极旋转90°至j//P（沿c轴/y轴）时无非螺旋度依赖电流，与体相对称性预测一致，证明信号源于体相而非表面；45°斜入射则在两种构型均现螺旋度电流，反证正入射对表面贡献的压制作用。其次在手性-极性R-1与S-1（点群2，P分别沿+b与?b轴）的j⊥P构型中，两者均现CPGE但j_C符号反转，且j//P方向信号弱于j⊥P一个数量级以上，排除圆二色性(CD)主导，直接表明体相极化方向决定CPGE方向。微观上，SOI有效哈密顿量H_SOI=β(k×σ)·e_P给出Rashba型自旋分裂，正入射时表面极化（沿z）使自旋限于xy平面而与光角动量不匹配，体相极化（沿y）使自旋限于xz平面可被正常入射圆偏振光激发，故正入射选择性探测体相；对映体极化反向使k空间自旋织构反向，导致CPGE反号。补充对手性非极性(R/S-2，422点群)的测量未检出CPGE，进一步排除纯手性径向自旋纹理贡献。

讨论与结论部分，研究人员指出正入射圆偏振光作为对称性选择性激发可抑制表面贡献、直接探测体相自旋-动量锁定态，利用手性-极性耦合翻转极化方向实现了CPGE光电流的确定性反向，为体相起源提供直接证据。该工作建立了在纳米层状杂化材料中分离体相与表面光响应、通过分子偶极与手性设计调控对称性与自旋光电流的通用策略，表明2D-OIHP是对称性工程化光自旋电子器件与螺旋度敏感探测的灵活平台。论文发表于《Nano Letters》。