聚两性离子熔体和玻璃中的局部结构与动力学

《Macromolecules》：Local Structure and Dynamics in Melts and Glasses of Polyzwitterions1

　　

聚两性离子（polyzwitterions）是一类在每个重复单元内含有等量正负电荷的聚两性电解质（polyampholytes）。静电相互作用与链连接性被认为是影响聚两性离子熔体和玻璃中局部有序与动力学的最重要因素，并导致其高玻璃化转变温度与低脆性。在本研究中，研究人员使用带有侧基显式电荷的粗粒化分子动力学（coarse-grained molecular dynamics, CGMD）模拟，研究静电相互作用和链架构对聚两性离子的静态结构因子、玻璃化转变温度（T_g）、链段动力学、脆性指数以及温度和频率依赖的介电响应的影响。通过将含侧基两性离子的聚两性离子结果与不带电线性链及含不带电侧基聚合物的附加模拟结果进行比较，揭示了链架构在影响局部堆积中的关键作用。然而，研究发现静电相互作用主导动力学行为，表现为升高的T_g、更慢的链段与偶极弛豫动力学以及降低的脆性指数。最后，研究人员从模拟构建介电谱，以辅助解释实验测量结果。

聚两性离子（polyzwitterions）是一类在每个重复单元中同时带有正负电荷的聚两性电解质。由于其带电基团的高偶极矩，这类材料表现出高玻璃化转变温度（T_g）和低脆性等独特性质，在生物电子、储能和软机器人等先进聚合物材料领域具有应用前景。然而，以往研究多集中于聚两性离子与锂盐、离子液体等共混体系，对其纯熔体和玻璃中静电相互作用与链架构分别如何调控局部堆积、弛豫动力学和介电响应仍缺乏系统认识。为此，研究人员采用粗粒化分子动力学（CGMD）模拟，通过对比不带电线性链、带中性侧基聚合物和聚两性离子三种模型体系，分离并揭示了链架构与静电相互作用的不同作用。

研究人员建立了包含35个主链珠子的粗粒化模型，分别构建了线性链（LC）、带中性侧基的聚合物（NP）和侧链末端带相反电荷的聚两性离子（PZ），并系统改变中性侧基长度（Npend）或电荷间间隔（Nspacer）。模拟发现，链架构主要决定局部堆积方式，而静电相互作用主导动力学行为，导致PZ的T_g升高、链段和偶极弛豫变慢、脆性指数降低。该研究为理性设计具有可调热性能和介电响应的聚两性离子材料提供了分子层面依据，论文发表在《Macromolecules》。

为开展研究，作者主要使用了以下关键技术方法：基于修改的Kremer-Grest珠簧模型，在LAMMPS软件中进行CGMD模拟；采用截断Lennard-Jones势描述非键相互作用，FENE势维持键连拓扑；侧基显式电荷间的静电作用用库仑势描述，并通过粒子-粒子粒子-网格（PPPM）方法处理长程静电作用。模拟体系包含500条链，在NPT系综和逐步降温协议下计算静态结构因子、均方位移、中间散射函数、偶极自相关函数和介电函数。该模拟无实验样本队列。

**4.1 熔体中的静态结构关联**：通过计算骨架-骨架部分结构因子，发现所有体系在约7σ^-1处存在对应链段长度的主峰，反映局部堆积；带侧基的体系在更低波矢出现额外峰，源于侧基的排除体积效应。对比带电与中性侧基体系发现峰位和强度几乎一致，表明链架构而非静电相互作用主导整体链堆积。

**4.2 玻璃化转变温度**：从数密度-温度曲线拐点提取T_g。PZ体系的T_g（>0.64）显著高于NP体系（约0.43）和LC体系（约0.41）。同时，T_g随电荷间距Nspacer增大而单调降低，而NP体系几乎不随Npend变化，说明静电相互作用是导致高T_g的关键，且可通过电荷间距调控强度。

**4.3 结构弛豫动力学**：该部分进一步分为四个子节。**4.3.1 链架构效应**：比较LC和NP，侧基的引入使骨架均方位移的长期标度指数从约0.91降至0.72，表明侧基主要约束长程骨架运动，而对局部链段弛豫时间影响很小。**4.3.2 静电相互作用效应**：PZ的骨架中间散射函数表现出明显两段弛豫，在最高模拟温度T^★=1.0时即出现平台，骨架MSD标度指数仅为0.62-0.66并随间隔增加略有回升。脆性指数方面，LC为m≈91，NP为29-34，PZ为20-24，说明PZ是更“强”的玻璃形成体。**4.3.3 不同长度尺度骨架弛豫**：通过拟合波矢依赖的弛豫时间，发现LC、NP和PZ的标度指数n分别约为2.48、3.03-3.10和4.93-5.36，与2/β_bb预测一致，表明弛豫动力学是均匀的，拉伸指数源于固有的亚扩散运动。**4.3.4 侧链弛豫动力学**：NP的侧链弛豫行为与骨架相似，无额外弛豫模式；而PZ的侧链弛豫呈现出宽平台和极慢衰减，弛豫时间比骨架弛豫慢一至两个数量级，表明带电侧基间的静电配对形成持久且动态锚定的局部结构。

**4.4 偶极弛豫动力学**：该部分包含两个子节。**4.4.1 偶极自相关函数**：计算链偶极自相关函数C_self(t)，发现PZ的偶极弛豫时间在玻璃态和熔体态之间相差多个数量级；偶极弛豫与侧链带电对的密度弛豫时间相当，但比骨架弛豫慢约两至三个数量级，表明偶极与侧链动力学强耦合，静电关联显著减慢偶极取向弛豫，导致骨架平动与偶极取向运动的部分去耦合。**4.4.2 偶极-偶极自相关函数的介电响应**：计算得到静态介电常数ε_s在85-200之间，随电荷间距增大而增大，随温度升高略降；Kirkwood因子g_K约为1.0-1.4，表明偶极之间无强长程取向关联，大介电常数主要来自高密度和大偶极矩的贡献。频率依赖介电谱显示损耗峰随温度变化，且低频无直流电导平台，说明模拟体系的介电响应完全来自偶极旋转而非电荷平移；实验样品中观测到的直流电导可能源于微量杂质或残留溶剂引入的移动离子。

**总结与讨论**：本研究表明，聚两性离子的链架构控制局部堆积，而静电相互作用主导多尺度动力学。静电作用选择性地制约侧基平移运动和偶极取向，却允许骨架在局部长度尺度上相对快速弛豫，这种弛豫层次的分离为理解聚两性离子材料中迁移率与持久极化共存提供了框架。研究结论强调，显式电荷模型能够捕捉简化偶极模型无法描述的多极相互作用，例如带电侧基形成的瞬态长寿命静电对。未来工作将引入半柔性链以及聚两性离子与盐的共混体系，以进一步探究离子输运和静电关联的调控机制，为设计具有高介电常数、可控离子传输和定制纳米结构的能量材料提供理论指导。